Energias de adsorção de NO sobre TM 13

Na estrutura ICO ideal existem três sítios de adsorção não-equivalentes que diferem no número de coordenação, por exemplo, onefold, twofold e threefold, que recebem a mesma nomenclatura dos sítios de adsorção de alta-simetria em superfícies compactas do tipo fcc(111): sítios top (onefold), bridge (twofold) e hollow (threefold), Figura 5.1. Todavia, esta analogia não pode ser facilmente aplicada para as estruturas TM13 de mais baixa energia (LOW), Figura 5.2, devido a presença de um grande número de sítios de adsorção não- equivalentes com ambientes de coordenação similares. Assim, nomeamos todos os sítios de adsorção por seus números de coordenação, obtidos através do conceito de ECN, o que também ajuda a identificar as tendências na energia de adsorção em função do número de coordenação dos sítios de adsorção. Realizamos cálculos para todos os sítios onefold, twofold,

threefold e fourfold não-equivalentes, especificamente, 3 cálculos para cada sistema ICO

NO/TM13 e 15 (4 fourfold, 2 threefold, 6 twofold e 3 onefold) para LOW Rh13, 19 (9

threefold, 7 twofold e 3 onefold) para LOW Pd13, 23 (8 fourfold, 1 threefold, 7 twofold e 7

onefold) para LOW Ir13 e 22 (2 fourfold, 4 threefold, 12 twofold e 4 onefold) para LOW Pt13. Após o processo de otimização, os cálculos não degenerados resultantes foram 3 para cada ICO NO/TM13 e 15 (1 fourfold, 5 threefold, 7 twofold e 2 onefold) para LOW Rh13, 15 (4

threefold, 7 twofold e 4 onefold) para LOW Pd13, 16 (7 twofold e 9 onefold) para LOW Ir13 e 16 (2 threefold, 10 twofold e 4 onefold) para LOW Pt13.

A energia de adsorção, Ead, que mede a energia de ligação da molécula de NO sobre os clusters TM13, podem ser calculadas por,

NO tot TM tot TM NO tot ad E E E E  / 13 13 _{, (5.1)} onde NO/ TM13 tot E , TM1 3 tot

E e E_totNO são as energias totais de NO/TM13, TM13 e NO em fase gasosa, respectivamente. Todos os resultados para Ead são mostrados nas Figuras 5.3 (ICO) e 5.4 (LOW), enquanto as energias de adsorção mais baixas obtidas para os sítios de adsorção

onefold, twofold e threefold são mostrados na Tabela 5.2 em comparação com resultados

NO/TM(111) (obtidos do trabalho de Zeng et al., 2010). As estruturas atômicas das configurações de mais baixa energia para cada sítio de adsorção são mostradas nas Figuras 5.5 (ICO) e 5.6 (LOW).

Figura 5.3 – Energia de adsorção da molécula de NO sobre a estrutura ICO em função do número de coordenação do sítio de adsorção, top (onefold), bridge (twofold) e hollow (threefold).

Para NO/TM13, no caso da configuração ICO, temos que todos os sítios onefold,

não é o caso, já que não encontramos um mínimo local threefold ou fourfold estável no caso do cluster LOW para o sistema NO/Ir13, dentre todos os sítios threefold e fourfold calculados. A molécula de NO prefere o sítio onefold ou twofold durante a otimização geométrica. Isto pode ser atribuído à forte preferência da molécula de NO por sítios de baixa coordenação sobre Ir13 em relação aos outros sistemas NO/TM13. Por exemplo, os sítios onefold são 0,89, 0,26 e 0,32 eV mais baixos em energia que os sítios threefold para NO sobre Ir, Rh e Pt, respectivamente, para as estruturas ICO. Estas diferenças de energia têm um aumento ainda maior no caso das estruturas LOW. Assim, não podemos relatar uma estrutura de NO sobre sítios threefold ou fourfold para Ir13 na estrutura LOW, Figura 5.6.

Tabela 5.2 – Energia de adsorção, em eV, da molécula de NO sobre os clusters TM13. Resultados PBE obtidos para NO/TM(111) em 0,25 ML são reportados para comparação (Zeng et al., 2010). Os valores para os sítios mais estáveis são mostrados em negrito.

Sistema Sítio Rh Pd Ir Pt NO/TM13 ICO onefold -2,98 -2,28 -3,94 -2,91 twofold -3,02 -2,59 -3,42 -2,76 threefold -2,73 -2,78 -3,05 -2,59 NO/TM13 LOW onefold -2,89 -2,17 -3,30 -2,41 twofold -2,71 -2,60 -2,47 -2,78 threefold -2,38 -2,54 -1,79 NO/TM(111) onefold -1,86 -1,52 -1,80 -1,44 twofold -2,06 -1,99 -1,76 -1,55 threefold -2,43 -2,34 -1,74 -1,77

Para NO/TM13 na configuração ICO, a energia de adsorção mostra uma mudança quase linear em função da coordenação do sítio de adsorção, com um pequeno desvio para NO/Rh13, onde ambos os sítios onefold e twofold possuem energias de adsorção similares. Temos as seguintes preferências de sítios de adsorção: twofold para Rh, threefold para Pd e

onefold para Ir e Pt. Para NO/Rh, a diferença de energia entre os sítios onefold e twofold é de

somente 0,04 eV.

No caso da estrutura LOW, tinhamos a expectativa de que sítios de adsorção similares fossem encontrados para NO/TM13, porém, este não foi o caso, o que indica a complexidade do processo de adsorção de NO sobre clusters. Por exemplo, os sítios de adsorção mais estáveis para NO/TM13 no caso LOW são os seguintes: onefold para Rh, twofold para Pd,

onefold para Ir e twofold para Pt, Figura 5.4, ou seja, a preferência do sítio de adsorção é

preservada somente para Ir13. Assim, a forma e estrutura atômica de clusters TM13 possuem um papel importante nas preferências dos sítios de adsorção de NO sobre TM13.

Figura 5.4 – Energia de adsorção da molécula de NO sobre as estruturas LOW em função do número de coordenação do sítio de adsorção onefold, twofold e threefold.

Na Figura 5.4 pode-se ver um exemplo da natureza complexa das interações nos clusters, onde mostra-se que nem todos os sítios onefold, twofold e threefold produzem a mesma energia de adsorção para NO sobre os TM13, ou seja, há uma forte dependência do ambiente local dos sítios de adsorção, que contribui para a preferência de um dado sítio de adsorção entre os casos quase degenerados, ou seja, a energia de adsorção não depende somente da interação de primeiros vizinhos.

Figura 5.5 – Configurações para a energia de adsorção da molécula de NO sobre a estrutura ICO (onefold,

twofold e threefold).

Como conseqüência da menor simetria das estruturas LOW, a tendência linear observada na energia de adsorção para NO/TM13 no caso ICO não pode ser observada para NO/TM13 no caso LOW. Isto novamente coloca a complexidade das interações de NO com os clusters TM13 de baixa simetria e pode fornecer informações sobre catalisadores de TM reais, onde espera-se que sítios ativos de baixa coordenação possuam um papel importante. Além disso, para todos os sistemas considerados, a energia de adsorção é maior para NO/TM13 no caso de estruturas ICO do que para estruturas LOW, o que pode ser explicado pela baixa estabilidade (mais alta reatividade) das configurações ICO. Comparado a adsorção de NO sobre superfícies estendidas TM(111), as energias de adsorção de NO sobre ambos os clusters ICO e LOW são maiores.

Especificamente para NO/Ir(111) cálculos DFT encontram que a Ead é quase a mesma para os sítios onefold, twofold e threefold, porém notamos diferenças substanciais de aproximadamente 1,00 eV na magnitude de E_adonefold e E_adtwofold para NO/Ir13. Assim, isto indica que a interação de NO com TM(111) e TM13 são muito diferentes no que diz respeito a energia de adsorção.

Figura 5.6 – Configurações de mais baixa energia para a molécula de NO nos sítios onefold, twofold e threefold das estruturas LOW. Não há configuração threefold para o caso de NO/Ir13 LOW.

Da Tabela 5.2 podemos comparar diretamente as tendências de NO/TM13 e NO/TM(111). Por exemplo, de NO/TM(111) a NO/TM13 LOW temos que a energia de adsorção aumenta significativamente para os sítios onefold, enquanto a magnitude é modesta para sítios twofold e quase desprezível para sítios threefold. Para o caso LOW de NO/Ir13, a energia de adsorção aumenta para o sítio onefold sendo 1,50 eV maior que no caso de Ir(111), ou seja, a superfície de energia potencial mais suave e a ligação fraca sobre Ir(111) tornam-se mais acentuada e forte, respectivamente, para o caso de Ir13. Assim, em termos de estabilidade energética, a adsorção de NO sobre as superfícies de TM(111) é mais estável para Rh(111) e Pd(111), enquanto para o caso de NO/TM13, a adsorção de NO sobre Ir13 é a mais estável.