DISCUSSÃO DOS RESULTADOS APÓS AS SEQUÊNCIAS DE EXPERIMENTOS

O estudo dos COV emitidos de amostras padronizadas de albedo e flavedo de laranja- pêra, expostas a fluxo de ar em diferentes temperaturas e tempos de exposição, realizado por meio de três sequências de experimentos, mostraram que os principais compostos emitidos foram o d-limoneno, 3-careno e α-pineno, sendo que as maiores taxas de emissão foram de d-limoneno.

Além disso, notou-se que a contribuição do albedo na taxa de emissão de COV pode ser desprezada. Este resultado está de acordo com a literatura, pois a maioria das substâncias (como os terpenos) voláteis da laranja está no flavedo (TING; ROUSEFF, 1986; CHEN et al., 1993; BRADDOCK, 1995; YAMANAKA, 2005; LADANIYA, 2008).

Com relação às emissões de COV, Gentry et al. (2001) fizeram amostragens de emissões em processos de produção de suco de laranja e notaram que d-limoneno correspondeu a 90% da área total de pico dentre 25 substâncias detectadas. Os 10% remanescentes corresponderam a β- pineno, alcoóis, aldeídos, cetonas e terpenos típicos de cítricos.

Rezzoug e Louka (2009) obtiveram óleo de casca de laranja por processo de destilação por arraste a vapor. O óleo obtido era composto por 94,4 g de d-limoneno por 100 g de óleo extraído. Os outros compostos identificados em menor quantidade foram α-pineno, β-pineno, mirceno e linalol.

Sahraoui et al. (2011) obtiveram óleo de casca de laranja (Citrus Sinensis var. Valência) por arraste a vapor e arraste por vapor assistido por microondas. Dentre as substâncias presentes nos óleos obtidos por eles, havia mais de 95% de d-limoneno, além de α-pineno, 3-careno, linalol, entre outras substâncias.

Em seu trabalho, Bourgou et al. (2012) mostrou que as principais substâncias em óleos essenciais de cascas de laranjas da Tunísia foram limoneno, β-pineno, cânfora e acetato de bornila.

Não foram encontradas na literatura referências sobre amostragem de emissões de COV de indústrias de processamento de cítricos além do trabalho de Gentry et al. (2001). Por este motivo, os resultados das altas taxas de emissão de d-limoneno do flavedo exposto a fluxos de ar quente em diferentes temperaturas podem ser explicadas pelo alto teor desse composto no óleo que compõe a casca da laranja.

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Segundo Yamanaka (2005), d-limoneno é o principal composto presente no flavedo da laranja, correspondendo por 95% do óleo essencial, sendo, provavelmente, o principal responsável por episódios de odor próximo a indústrias de processamento de cítricos.

Para que uma substância seja percebida pelo olfato humano, ela deve alcançar uma concentração odorante momentânea no ar, ou seja, atingir o seu limite de percepção olfativa (LPO) durante determinado período. Assim, para d-limoneno, o LPO é 2500 µg por m3 de ar e a duração dessa concentração deve ser de pelo menos 1 minuto (TONDER et al., 1998).

Pinheiro et al. (2013) realizaram um estudo de dispersão de d-limoneno emitido da chaminé de um fábrica de suco de laranja localizada no município de Engenheiro Coelho (São Paulo), à taxa de emissão de 10,5 kg/h e notaram que, a essa taxa de emissão e levando em conta fatores meteorológicos e de relevo da região, o LPO do d-limoneno não foi alcançado e, para que isso acontecesse, a operação na fábrica deveria ocorrer de modo a proporcionar um aumento de 90% na taxa de emissão de d-limoneno.

Os dados de taxa de emissão obtidos neste trabalho podem ser úteis em modelos de dispersão e comparados aos obtidos por Pinheiro et al. (2013), desde que sejam consideradas as diferenças entre as duas formas de obtenção das taxas de emissão, tendo em vista que Pinheiro et al. (2013) utilizou a taxa de emissão de d-limoneno a partir de amostragem de chaminé de um processo industrial, onde a maior parte do d-limoneno (e óleos essenciais) havia sido retirada do flavedo em operações posteriores à secagem, enquanto que neste trabalho, as taxas de emissão de d-limoneno (e dos outros COV) foram determinadas a partir de experimentos em laboratório, utilizando o módulo descrito na seção 4.6 e o flavedo de laranja-pêra utilizado era in natura, conforme descrito na seção 4.2.

Com relação ao processo de emissão de COV, este ocorreu em três etapas dependentes do tempo de exposição do flavedo ao ar, da temperatura do ar e da variação da umidade do flavedo com o tempo e, além disso, a taxa de emissão de COV aumentou com o aumento da temperatura.

A primeira etapa de emissão dos COV ocorreu até 160°C e teria predominância do processo de arraste por vapor. Durou até 4,5 minutos e apresentou altas taxas de emissão de COV associadas a grandes perdas de umidade pelo flavedo.

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A segunda etapa ocorreu entre 4,5 e 9 minutos de tempo de exposição a temperaturas entre 160°C e 190°C. Nesta etapa, a emissão de COV teria ocorrido por evaporação próxima à temperatura de ebulição deles (compostos-alvo deste trabalho) e com teor de umidade de flavedo inferior a 0,5 g H2O/g s.s.

A terceira etapa de emissão de COV ocorreu entre 190 e 250°C. Nesta etapa, teria ocorrido a fragilização das paredes das células de óleo devido à degradação térmica da hemicelulose que compõe essa parede. Com essa fragilização, a mesma poderia se romper e deixar o conteúdo de óleo essencial exposto ao fluxo de ar quente e, assim, provocar aumentos momentâneos na taxa de emissão.

Essas etapas propostas estão de acordo com resultados das análises termogravimétricas (seção 5.3) e os apresentados por Zanella (2013), Sanchez et al. (2012), Lugo-Lugo et al. (2009) e Zapata et al. (2009); Mohan et al. (2006); Soltes; Elder (1981).

A FIG. 35 apresenta o paralelo entre os resultados do TGA (como as variações de massa e as faixas de temperatura das três etapas de degradação térmica, que são os valores em negrito em fundo verde) e os resultados das três sequências de experimentos (temperaturas de realização de experimentos), corroborando a discussão apresentada nos parágrafos anteriores e enfatiza que até 160°C ocorre predominantemente perda (emissão) de COV por arraste a vapor, entre 160 e 190°C por evaporação de COV próximo às temperaturas de ebulição dos mesmos e entre 190 e 250°C a emissão de COV está associada à degradação de hemicelulose das células de óleo do flavedo.

Segundo Díaz et al. (2003), o aquecimento de pedaços de laranja proporciona o aumento da solubilidade de substâncias pécticas, hemicelulose, celulose, entre outras, podendo provocar a quebra de ligações e ruptura celular. Assim, quando o material encontra-se menos estruturado, ele apresenta menor resistência ao transporte de substâncias voláteis. Assim, este comportamento pode explicar as inversões (diminuição – aumento – diminuição) de tendência de taxa de emissão de COV observadas nas três sequências de experimentos.

Além dessas observações, notou-se compostos desconhecidos nas três sequências de experimentos, sendo o tempo de retenção médio (tR), os desvios-padrão do tempo de retenção

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médio e o número de experimentos nos quais cada composto é detectado apresentados na TAB. 23.

FIGURA 35 – Comparação entre as etapas de degradação térmica definidas pela análise termogravimétrica (TGA) e as etapas de emissão de COV definidas nas sequências experimentais.

TABELA 23

Tempos de retenção médios, desvios-padrão do tempo de retenção e número de experimentos em que cada composto desconhecido foi detectado

Tempo de retenção médio Desvio-padrão do tR Numero de detecções

4,81 0,07 129

25,54 0,30 104

26,98 0,06 63

28,03 0,06 15

34,83 0,62 46

As taxas de emissão dos compostos desconhecidos não foram calculadas devido à não identificação dos mesmos, o que não possibilitou a construção de suas curvas analíticas. Além disso, não foi possível afirmar que o pico era de um único composto desconhecido, pois um ou mais picos poderiam ser uma mistura de compostos que coeluiram pela coluna e foram identificados como um único pico pelo detector de ionização por chama.

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O GRAF. 17 apresenta o cromatograma obtido no experimento 8. Esse cromatograma ilustra os resultados das análises cromatográficas de cada experimento em cada etapa. Os resultados de cada análise podem ser consultados no Apêndice H.

GRÁFICO 17 – Cromatograma do Experimento 8: (1) d-limoneno; (2) composto desconhecido com tR de 4,81 minutos; (3) α-pineno; (4) composto

desconhecido com tR de 25,54 minutos; (5) composto desconhecido

com tR de 26,98 minutos; (6) 3-careno; (7) composto desconhecido

com tR de 34,83 minutos

Na tentativa de identificar os compostos desconhecidos, alguns experimentos foram realizados e os gases coletados analisados por cromatografia em fase gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG-EM) utilizando o método citado na seção 4.7. Porém, os resultados foram insatisfatórios, pois nenhum composto foi identificado.

Com relação ao pico em 4,81 minutos, levantou-se a hipótese de que fosse mais de um composto coeluido e com polaridades superiores às dos compostos-alvo, pois as interações deles com a fase estacionária da coluna capilar são pequenas, conforme notado pelo tempo de retenção baixo, quando comparado aos dos demais compostos.

Desta forma, para a identificação dos compostos desconhecidos, sugere-se:

− Utilizar uma metodologia analítica de CG-EM que separe os picos e identifique todos os compostos;

− Coletar as amostras de gases em resinas como Tenax, Carbopack, entre outras, e utilizar uma metodologia de dessorção térmica acoplada à CG-EM e/ou CG-DIC;

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