UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE PROCESSOS
CLAIRON LIMA PINHEIRO
Estudo e Identificação de Compostos Orgânicos Voláteis Emitidos
durante o Processo de Secagem de Bagaço de Laranja
CAMPINAS 2015
xii ii
xiii
iii
xvi vi
xvii RESUMO
As indústrias de processamento de suco de laranja geram subprodutos como óleos essenciais, d-limoneno e farelo de polpa cítrica. O farelo de polpa cítrica corresponde a 49 kg de cada 100 kg de laranja processada, sendo definido como bagaço dos frutos processados (cascas, sementes, fibras e partes não aproveitadas durante o processamento) após as operações de prensagem, moagem, secagem e peletização. No entanto, durante o processo de secagem do bagaço para produção de farelo de polpa cítrica, há a emissão de compostos orgânicos voláteis (COV), que ocorre devido as cascas do fruto (albedo e flavedo) presentes no bagaço conterem uma quantidade residual de d-limoneno e óleos voláteis que não foram recuperados em etapas anteriores do processo. Assim, ao serem liberados para a atmosfera, esses COV tornam-se uma fonte primária de poluição do ar e causam problemas ambientais relacionados à formação de ozônio troposférico e névoa fotoquímica (ou smog fotoquímico), além de problemas à saúde humana, como: desconforto olfativo devido ao odor cítrico, irritação dos olhos pelo ozônio troposférico e produtos de oxidação dos COV. Dentro deste contexto, estudou-se a emissão de COV durante a exposição de conjuntos de partículas de albedo e flavedo de laranja-pêra a fluxos de ar com velocidade constante em diferentes tempos de exposição e a sete temperaturas, onde os experimentos foram conduzidos em um módulo experimental, no qual se coletou amostras de gás na saída do fluxo de ar e quantificou-se por cromatografia gasosa com detector de ionização por chama (CG-DIC) os seguintes COV selecionados: furfural, α-pineno, β-α-pineno, 3-careno, p-cimeno e d-limoneno. Os resultados mostraram que: os principais compostos emitidos foram o d-limoneno, 3-careno e α-pineno a partir do flavedo com tendência ao aumento da emissão com a temperatura e diminuição com o tempo de exposição, além da emissão de compostos não identificados; a emissão de COV ocorreu por processo de arraste por vapor predominando até 160°C e por arraste a vapor seguido de evaporação por efeito do aumento do tempo de exposição e da temperatura do ar de 160 a 250°C e; a contribuição do albedo nas emissões de COV é desprezível comparada à do flavedo.
Palavras-Chave: poluição atmosférica, COVs, secagem, bagaço de laranja
xviii viii
xix ABSTRACT
The orange juice processing industries generate products such as essential oils, d-limonene and citrus pulp bran. The citrus pulp bran corresponds to 49 kg per 100 kg of orange processing and this is defined as bagasse of processed fruits (peels, seeds, fibers and parts weren’t used during processing) after pressing, milling, drying and pelletizing operations. However, in the waste drying process for citrus pulp bran production, there are volatile organic compounds (VOCs) emissions. This occurs because the fruit peel in the residue holds a residual amount of d-limonene and volatile oils were not recover in the previous process steps. Thus, these VOCs become a primary source of air pollution and cause environmental problems related to tropospheric ozone formation, photochemical smog and human health problems, such as discomfort olfactory because of the citric odor, eye irritation by tropospheric ozone and VOC oxidation products. In this context, the emission of VOCs during the exposure of albedo and flavedo particles of sweet orange to air flow with constant velocity, seven temperatures and different exposure times. The experiments were performed in a experimental module, in which gas samples collected at air flow exit and the selected VOCs (furfural, α-pinene, β-pinene, 3 -carene, p-cymene and d-limonene) were quantified by gas phase chromatography with flame ionization detector (GC-FID). The results showed: the main compounds emitted was d-limonene, 3-carene and α-pinene from flavedo and the emission tended to increase with air temperature increase and it decrease whith exposure time increase; unidentified compounds were detected, but they weren’t quantified; the VOCs emissions occurred by distillation steam process and by this process following by volatilization process due to time exposure and air temperature increase; the VOCs emissions from albedo was negligible compared to flavedo.
Keywords: air pollution, VOCs, drying process, orange bagasse.
xx x
SUMÁRIO
Folha de versão final iii
Folha de aprovação iv RESUMO vii ABSTRACT ix SUMÁRIO xi Agradecimentos xv Epígrafe xvii
LISTA DE ILUSTRAÇÕES xix
LISTA DE TABELAS xxiii
LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS xxv
1 INTRODUÇÃO 1
2 OBJETIVOS 3
2.1 OBJETIVO GERAL 3
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS 3
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA E DE CONCEITOS 5
3.1 ORIGEM DA LARANJA E CENÁRIO DE PRODUÇÃO ATUAL 5
3.2 VARIEDADES COMERCIAIS, MORFOLOGIA E COMPOSIÇÃO DA
LARANJA 6
3.3 INDÚSTRIA DE PROCESSAMENTO DE LARANJA 7
3.3.1 Produtos e Subprodutos da Indústria de Processamento de Laranja 9
3.3.1.1 Óleos Essenciais 11
3.3.1.2 Farelo de Polpa Cítrica e Melaço 11
3.3.1.3 Polpa Lavada (pulp-wash) 12
3.3.1.4 D-Limoneno 12
3.3.2 Principais Poluentes Gerados em Indústria de Suco de Laranja 13
3.4 SECAGEM 13
3.4.1 Introdução e Princípios da Operação Unitária de Secagem 13
xi
3.4.2 Parâmetros Básicos da Umidade do Ar e Psicrometria 16
3.4.3 Material Sólido Úmido 18
xxii
3.4.3.2 Tipos de Umidades em Sólidos 20
3.4.3.3 Comportamento Higroscópico 22
3.4.4 Cinética de Secagem 24
3.5 PROCESSO DE SECAGEM DE BAGAÇO DE LARANJA 26
3.6 QUÍMICA DA LARANJA: REAÇÕES DE MAILLARD E COMPOSTOS
VOLÁTEIS 34
3.6.1 Química da Laranja 34
3.6.1.1 Carboidratos 34
3.6.1.2. Aminoácidos, Peptídios e Proteínas 38
3.6.1.3 Terpenos 39
3.6.2 Escurecimento Não-Enzimático 40
3.6.2.1. Reações de Maillard e Caramelização 41
3.6.2.2 Formação de Compostos Voláteis durante as Reações de Maillard 43
3.7 DESTILAÇÃO POR ARRASTE A VAPOR 44
3.8 COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS 45
3.8.1 Principais Fontes de Emissão de COV 46
3.8.2 Emissão Biogênica 48
3.8.3 Reações dos COV na Atmosfera 49
3.8.4 Efeitos dos COV sobre a Saúde 54
4 MATERIAL E MÉTODOS 55
4.1 AQUISIÇÃO, LAVAGEM E ARMAZENAMENTO DE UM LOTE DE
LARANJAS 55
4.2 PREPARO DAS AMOSTRAS DE FLAVEDO E ALBEDO PARA
EXPOSIÇÃO AO FLUXO DE AR 56
4.3 PERDA DE MASSA PELO MÉTODO DA ESTUFA 59
4.4 DETERMINAÇÃO DO TEOR DE UMIDADE E DO TEOR DE VOLÁTEIS 60
xii
4.5 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA 60
4.6 MÓDULO EXPERIMENTAL E COLETA DE AMOSTRAS DE GÁS 61
4.7 CROMATOGRAFIA EM FASE GASOSA 66
4.8 SEQUÊNCIAS DE EXPERIMENTOS 70
4.8.1 Primeira Etapa 71
xxiii
4.8.3 Terceira Etapa 78
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO 81
5.1 DETERMINAÇÃO DA MASSA DOS DISCOS IN NATURA, DA PERDA
DE MASSA E DOS TEORES DE UMIDADE E DE VOLÁTEIS 81
5.2 TEMPOS DE RETENÇÃO E CURVAS ANALÍTICAS 84
5.3 ANÁLISES TERMOGRAVIMÉTRICAS 86
5.4 PRIMEIRA ETAPA 88
5.4.1 Discussão dos Resultados da Primeira Etapa 95
5.5 SEGUNDA ETAPA 97
5.5.1 Discussão dos Resultados da Segunda Etapa 102
5.6 TERCEIRA ETAPA 104
5.7 DISCUSSÃO DOS RESULTADOS APÓS AS SEQUÊNCIAS DE
EXPERIMENTOS 115
6 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS 120
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 123 APÊNDICE A 130 APÊNDICE B 134 APÊNDICE C 136 APÊNDICE D 138 APÊNDICE E 142 APÊNDICE F 144 APÊNDICE G 148 APÊNDICE H 150 xiii APÊNDICE I 157 APÊNDICE J 160
xxiv xiv
Agradecimentos
Agradeço, primeiramente, aos meus pais, Marta e Claudenor, que sempre me deram todas as condições de chegar nesta fase de vida, ensinaram-me o que é “o certo” e “o errado” e incentivaram-me a conquistar o que quero.
Aos meus irmãos que estavam sempre próximos, apesar da distância.
Ao Prof. Edson Tomaz, pela amizade, pela oportunidade, pela confiança na realização deste trabalho, pelos ensinamentos éticos, profissionais e pessoais.
Ao Prof. Osvaldir Taranto, pela co-orientação e pelos ensinamentos sobre secagem.
Aos amigos de Belém, Érika, Carlos, Rosilene e Suzara, pela amizade, pelos risos e pelos conselhos acadêmicos, profissionais e pessoais.
Aos amigos Carlos “Maranhão”, Rodrigo “Chef”, Diogo “Balotelli”, Lourival, Audirene “Dira”, Jean, Helder e Murilo pelas tardes de “papo com café”, pelas conversas sobre teses, dissertações e afins nos encontros em Barão Geraldo e, principalmente, pelos conselhos, pelas gargalhadas e pela amizade.
Às amigas do LPDTA, Milena “Miki”, Tânia, Diana e Bianca, pelas conversas descontraídas durante o nosso trabalho e nos nossos encontros “semanais mensais semestrais...”, que agora serão bienais nos COBEQs da vida.
À Ana Tresmondi, pela amizade, pelos conselhos e pelos ensinamentos profissionais e acadêmicos.
Às Professoras Maria Aparecida e Sandra Rocha pelas ideias, sugestões e contribuições sempre pertinentes a realização da minha tese.
Aos Professores e Técnicos da Faculdade de Engenharia Química da UNICAMP pela oportunidade do Doutorado.
Ao CNPq, pela concessão da bolsa de doutorado.
xxvi xvi
xxvii Diante das dificuldades, substitua o “não consigo” pelo “vou tentar outras vez”. Desconhecido
“Onde existe vontade, há solução”. Walter Bishop, personagem fictício, série de tv “Fringe”.
xxviii xviii
xxix LISTA DE ILUSTRAÇÕES
FIGURA 1 Morfologia da laranja
6 FIGURA 2 Fluxograma simplificado do beneficiamento industrial da laranja 10 FIGURA 3 Diagrama de fases da água
16 FIGURA 4 Carta psicrométrica para Campinas (SP) a pressão atmosférica de 945 hPa
18 FIGURA 5 Ilustração gráfica dos diversos tipos de umidade
21 FIGURA 6 Estados da umidade não-ligada: (a) estado funicular e (b) estado pendular
22 FIGURA 7 Curvas de umidade de equilíbrio a 25ºC para diversos materiais: lã (1), sabão
(2), seda (3), papel (4) e caulim (5)
23 FIGURA 8 Curvas de umidade de equilíbrio a 25ºC para gêneros alimentícios: (1)
macarrão, (2) farinha, (3) pão, (4) biscoito, (5) albumina de ovo
23 FIGURA 9 Curva típica de cinética de secagem
24 FIGURA 10 Curva típica de taxa secagem
25 FIGURA 11 Típico secador rotativo de calor direto operando em cocorrente 26 FIGURA 12 Movimento do leito de sólidos em um secador rotativo com pás elevadoras
27 FIGURA 13 Geometria das pás: (a) radial; (b) slant-lipped; (c) angular; (d) cruciforme.
28 FIGURA 14 Curvas de secagem de polpa cítrica a 100, 130 e 155 °C
30 FIGURA 15 Cinética de secagem de partes de resíduo de laranja
30 FIGURA 16 Taxa de secagem de partes de resíduo de laranja 31 FIGURA 17 Curvas de secagem de bagaço de laranja em secador de bandeja de convecção
forçada em temperaturas de 33, 50, 66 e 92 °C
31 FIGURA 18 Isotermas de sorção de bagaço de laranja a 25, 35 e 45 °C. 32 FIGURA 19 Cinética de secagem de laranja-pêra
33 FIGURA 20 Taxa de secagem de laranja-pêra
33 FIGURA 21 Exemplos de monossacarídeos (trioses, pentoses e hexoses)
36 FIGURA 22 Abertura do anel de uma molécula de glucose em alimento alcalino
37 FIGURA 23 Esquema representativo da estrutura básica de um α-aminoácido
38 FIGURA 24 Esquema do escurecimento não-enzimático
42 FIGURA 25 Hidrocarbonetos biogênicos
48 xix FIGURA 26 Isopletas da taxa líquida de formação de ozônio (ppb.h-1, linha contínua) como
função de COV (em ppbC) e NOX (em ppb) para dados meteorológicos médios de verão e céu sem nuvens.
52
FIGURA 27 Laranjas-pêra cortadas em seções meridionais 57 FIGURA 28 Material utilizado no preparo dos discos de albedo e flavedo de laranja-pêra 57 FIGURA 29 Amostras padronizadas de (a) albedo e (b) flavedo de laranja-pêra
xxx FIGURA 30 Módulo experimental para expor os discos de albedo e/ou flavedo a fluxos de
ar em diferentes temperaturas e sistema de coleta de amostra de gases
61 FIGURA 31 Fotografias do módulo experimental de secagem em leito fixo e sistema de
coleta de gases 62
FIGURA 32 Esquema da disposição dos discos fixados ao suporte e dentro do módulo experimental (fora de escala)
65
FIGURA 33 Disposição dos discos fixados no suporte 66
FIGURA 34 Esquema simplificado do aparato para coleta de gás contendo a seringa
gastight 66
FIGURA 35 Comparação entre as etapas de degradação térmica definidas pela análise termogravimétrica (TGA) e as etapas de emissão de COV definidas nas sequências experimentais.
118 GRÁFICO 1 Cromatograma de uma injeção de solução padrão dos COV selecionados 85 GRÁFICO 2 Termograma e termograma diferencial para flavedo in natura
86 GRÁFICO 3 Taxa de emissão média de α-pineno por massa de flavedo na primeira etapa 90 GRÁFICO 4 Taxa de emissão média de 3-careno por massa de flavedo na primeira etapa 91 GRÁFICO 5 Taxa de emissão média de d-limoneno por massa de flavedo na primeira etapa 92 GRÁFICO 6 Taxa de emissão média de d-limoneno por massa de albedo na primeira etapa 93 GRÁFICO 7 Taxa de emissão média de α-pineno por massa de flavedo na segunda etapa 98 GRÁFICO 8 Taxa de emissão média de 3-careno por massa de flavedo na segunda etapa 99 GRÁFICO 9 Taxa de emissão média de d-limoneno por massa de flavedo na segunda etapa 100 xx GRÁFICO 10 Taxa de emissão média de d-limoneno por massa de flavedo na terceira etapa 105 GRÁFICO 11 Variação da taxa de emissão média de d-limoneno e do teor de umidade do
flavedo a 150°C 106
GRÁFICO 12 Variação da taxa de emissão média de d-limoneno e do teor de umidade do
flavedo a 205°C 107
GRÁFICO 13 Variação da taxa de emissão média de d-limoneno e do teor de umidade do
flavedo a 220°C 109
GRÁFICO 14 Variação da taxa de emissão média de d-limoneno e do teor de umidade do
flavedo a 250°C 110
GRÁFICO 15 Taxa de emissão média de α-pineno por massa de flavedo na terceira etapa 112 GRÁFICO 16 Taxa de emissão média de 3-careno por massa de flavedo na terceira etapa 113 GRÁFICO 17 Cromatograma do Experimento 8: (1) d-limoneno; (2) composto desconhecido
com tR de 4,81 minutos; (3) α-pineno; (4) composto desconhecido com tR de 118
xxxi 25,54 minutos; (5) composto desconhecido com tR de 26,98 minutos; (6) 3-careno; (7) composto desconhecido com tR de 34,83 minutos.
xxxii xxii
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 Rendimento teórico de produtos e subprodutos obtidos de 100 kg de laranja 8
TABELA 2 Classificação dos carboidratos 35
TABELA 3 Distribuição média percentual de d-limoneno na fábrica de ração de duas plantas industriais processando laranja tipo Valência. 47
TABELA 4 Padrões analíticos dos COV utilizados 67
TABELA 5 Método de análise por cromatografia em fase gasosa
69 TABELA 6 Codificação dos níveis de temperatura e de tempo de exposição
72 TABELA 7 Tempo de exposição (ti) das amostras padronizadas de albedo e flavedo ao
fluxo de ar para os três níveis de temperatura da primeira etapa 73 TABELA 8 Vazões para compensação de expansão térmica e fluxo mássico da primeira
etapa 73
TABELA 9 Programação para a exposição das amostras padronizadas de flavedo ao
fluxo de ar da primeira etapa. 74
TABELA 10 Programação para a exposição das amostras padronizadas de albedo ao
fluxo de ar da primeira etapa 74
TABELA 11 Codificação dos níveis de temperatura do fluxo de ar
xxxiii TABELA 12 Tempo de exposição (ti) das amostras padronizadas de flavedo ao fluxo de
ar para os três níveis de temperatura da segunda etapa 76 TABELA 13 Vazões para compensação de expansão térmica e fluxo mássico da segunda
etapa 76
TABELA 14 Programação para a exposição das amostras padronizadas de flavedo ao
fluxo de ar da segunda etapa. 77
TABELA 15 Programação para a exposição das amostras padronizadas de flavedo ao fluxo de ar da terceira etapa. Temperatura: 150°C 79 TABELA 16 Programação para a exposição das amostras padronizadas de flavedo ao
fluxo de ar da terceira etapa. Temperatura: 205, 220 e 250 °C 80 TABELA 17 Massa de 16 discos de albedo e seus percentuais de perda de massa 82
TABELA 18 Teste t-student para discos de albedo 82
TABELA 19 Massa de 18 discos de flavedo e seus percentuais de perda de massa
83 TABELA 20 Teste t-student para discos de albedo
83
TABELA 21 Valores médios para XA e XV 84
TABELA 22 Tempos de retenção e limites de detecção e de quantificação dos COV
selecionados 84
TABELA 23 Tempos de retenção médios, desvios-padrão do tempo de retenção e número de experimentos em que cada composto desconhecido foi detectado
118 xxiii
xxxiv xviv
LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS Símbolos latinos
A: superfície de secagem; área do pico cromatográfico a: coeficiente angular
b: coeficiente linear
C: número de componentes da regra de fases CO: monóxido de carbono
Ccov: concentração do COV na solução de calibração
CCOV,gás: concentração do COV no gás amostrado c , : capacidade calorífica média do ar seco
c , : capacidade calorífica do vapor
D: diâmetro do secador rotativo
xxxv Dp: diâmetro médio das partículas do material úmido
F: fluxo mássico da alimentação na seção transversal do secador; graus de liberdade Fmássico: o fluxo mássico
G: fluxo mássico de ar quente H: umidade absoluta do ar HMF: hidroxi-metil-furfural
HMFona: 4-hidroxi-5-metil-2,3-dihidrofuran-3-ona HR: umidade relativa do ar
HR’: umidade relativa do ar (percentual)
HS : umidade de saturação do ar
h: entalpia específica do ar úmido; constante de Boltzman L: comprimento do secador rotativo
LPO: limite de percepção odorífera Mar: massa molar do ar
mA: massa de água ou umidade
mar : massa de ar seco
xxv mCOV: massa relacionada à área do pico
mcov,inj: massa de COV injetada
mdiscos: massa de discos de albedo ou flavedo no suporte de discos
mi: massa inicial da amostra (ou do conjunto) de discos de flavedo ou albedo
mSS: massa de material seco; massa dos discos de flavedo ou albedo após 24 horas em
estufa
mSU: massa de material úmido
: taxa de emissão por massa de albedo ou flavedo N: taxa de secagem com encolhimento desprezível N2: nitrogênio molecular
NO: monóxido de nitrogênio NO2: dioxidos de nitrogênio
NOX: óxidos de nitrogênio
xxxvi O: oxigênio atômico
O2: oxigênio molecular
O3: ozônio
P: número de fases da regra de fases PAN: peróxi-acetil-nitratos
Patm: pressão atmosférica local
PT: pressão total de uma mistura
pA: pressão parcial de vapor d’água
pAS : pressão de vapor da água pura
pB: pressão parcial de vapor do componente imiscível B
pH: potencial hidrogeniônico
QCâmara : vazão dentro da câmara de vidro borossilicato
QRot : vazão lida no rotâmetro
R: constante universal dos gases, 8,314 J.mol-1.K-1 ou 0,082057 atm.L.mol-1.K-1 RH: hidrocarbonetos
R’CHO: espécies orgânicas intermediárias
xxvi Rep.1: replicata 1 dos resultados de taxa de emissão na terceira etapa
Rep.2: replicata 2 dos resultados de taxa de emissão na terceira etapa tR : tempo de retenção
S: inclinação do cilindro do secador SOX: óxidos de enxofre
s.s.: sólido seco T: temperatura do ar
TBS: temperatura de bulbo seco
TBU: temperatura de bulbo úmido
TS: temperatura do material úmido
Tamb: temperatura ambiente
Texp: temperatura na câmara de vidro
Tg: temperatura do agente de secagem
xxxvii Vcov: volume do COV adicionado à solução de calibração
Vgás: volume de gás amostrado
Vsol: volume da solução de calibração
Vsol inj : volume da solução de calibração injetada no cromatógrafo
v/v: relação percentual (concentração) em volume-volume W: taxa de secagem
X: umidade em base seca
XA,BS: teor de umidade em base seca na terceira etapa, em gramas de
água por grama de sólido seco (g H2O/g s.s.)
XA+V: perda de massa referente a massa de umidade somada à de COV
XA+V,média: perda de massa média referente a massa de umidade somada à de COV
XC: umidade crítica
XEq: umidade de equilíbrio
Xmáx: umidade higroscópica máxima
XV: teor de voláteis
XV,médio: teor médio de voláteis
xxvii X0: umidade inicial ou no início da secagem
X’: umidade em base úmida
yA: fração molar de água em uma mistura
yB: fração molar do componente imiscível B
•OH: radical hidroxila
Símbolos gregos
α: constante da equação 4.9 igual a 106 µg.µ L.m-3.ng-1
β: constante da equação 4.10 igual a 6.10-5 mg.min.m3/(µ g.g.h.L)
ρcov: massa específica do COV à temperatura de preparo da solução de calibração (25°C) ν: volume específico do ar úmido; fóton
θ: tempo de residência dos sólidos no interior do secador rotativo ω: velocidade rotacional
xxxviii Siglas e abreviaturas
AC: antes de Cristo
AOS: aerosóveis orgânicos secundários CEASA: Centrais Estaduais de Abastecimento
CG-DIC: cromatografia gasosa com detector de ionização por chama CG-EM: cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas COV: compostos orgânicos voláteis
LD: limite de detecção LQ: limite de Quantificação
NST: Nano Separation Tecnologies PRA: produto de rearranjo de Amadori
SLCC: suco de laranja concentrado e congelado TGA: análise termogravimétrica
UNICAMP: Universidade Estadual de Campinas
xxviii Termos em inglês
air toxic: compostos químicos com potencial de provocar câncer cold-pressed oils: óleos prensados a frio
FCOJ: frozen concentrated orange juice Finishers: turbo-filtros
lifters: pás elevadoras PULP WASH: polpa lavada rag: trapo
smog: névoa
sweet oranges: laranjas doces
TASTE: evaporadores a vácuo de múltiplos efeitos
xxxix xxix
1
1 INTRODUÇÃO
O Brasil é um dos maiores produtores mundiais de laranja e suco de laranja e a maior parte da produção está concentrada no Estado de São Paulo (BENELLI, 2010; BRASIL, 2013), onde existem fábricas de processamento dos frutos para produção de suco de laranja entre outros produtos como pectina, óleos essenciais e farelo de polpa cítrica.
Durante o processamento da fruta em uma indústria de laranja, cerca de 45% da fruta é constituída de suco e 55% de subprodutos, dentre os quais destacam-se o d-limoneno, óleos essenciais e o bagaço. Os óleos essenciais e o d-limoneno são extraídos e recuperados em diversas etapas do processo, enquanto o bagaço consiste das cascas, fibras e outras partes do fruto que não são aproveitadas. Esse bagaço é misturado a um melaço rico em açúcares proveniente de uma etapa de prensagem e, em seguida, passa por um processo de secagem para que sua umidade e volume sejam diminuídos. Na sequência, ele é peletizado, armazenado e, finalmente, comercializado como ração para bovinos ou para outras finalidades (BRADDOCK, 1995).
No entanto, uma parcela das cascas do fruto que são enviadas para a secagem contém uma quantidade não recuperada dos óleos essenciais e d-limoneno. Durante a secagem esses compostos orgânicos voláteis (COV) são emitidos para a atmosfera e se tornam uma fonte primária de poluição do ar (GENTRY et al., 2001).
Os COV emitidos em uma unidade de processamento de suco de laranja podem causar problemas ambientais relacionados ao odor, como desconforto da população das proximidades da unidade, assim como a formação de ozônio troposférico e névoa fotoquímica, que são produtos de reações fotocatalíticas entre os COV e outros poluentes atmosféricos, podendo causar problemas à saúde humana, como danos ao sistema respiratório, irritação dos olhos, entre outros (SEINFELD; PANDIS, 1998; ALBUQUERQUE, 2007; MALLORQUÍ et al., 2007; UEDA, 2010).
Assim, a inspiração para a realização deste trabalho surgiu a partir da análise de um problema real de emissões de compostos orgânicos voláteis com consequentes problemas de incômodos à vizinhança devido ao odor de alguns compostos.
Nesta experiência industrial observaram-se grandes diferenças nas condições operacionais empregadas entre as diferentes unidades industriais, mesmo dentro do mesmo grupo empresarial.
2
As principais diferenças dizem respeito à temperatura de entradas dos gases de combustão empregados na secagem, a razão de reciclo dos gases que deixam o secador e o tempo de residência. Diferentes problemas de odor, com maior e menor intensidade, são observados nas vizinhanças dessas fábricas.
Desta forma, o conhecimento a respeito do processo de secagem e subsequentes emissões de compostos orgânicos voláteis são fundamentais para que estes processos possam operar em condições que permitam menores emissões de poluentes para a atmosfera.
Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi estudar a emissão de COV selecionados durante a exposição de amostras padronizadas de bagaço (albedo e flavedo de laranja-pêra) a fluxos de ar a diferentes temperaturas e tempos de exposição a fim de propor melhorias no processo de secagem de bagaço de laranja, de modo a minimizar as emissões dessas substâncias, assim como compreender como os COV são liberados do bagaço para o fluxo de ar.
3
2 OBJETIVOS
2.1OBJETIVO GERAL
Estudar os compostos orgânicos voláteis (COV) emitidos durante a exposição de partículas padronizadas de flavedo e albedo de laranja-pêra (Citrus Sinensis L. Osbeck) a fluxos de ar em diferentes condições de temperatura e de tempo de exposição.
2.2OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Para alcançar o objetivo geral deste trabalho, os seguintes objetivos específicos foram definidos:
− Determinar o teor de umidade e o teor de voláteis em amostras padronizadas de albedo e flavedo de laranja-pêra;
− Construir um módulo experimental para expor amostras padronizadas de albedo e flavedo a fluxos de ar em diferentes temperaturas e para coletar amostra de gases;
− Quantificar e qualificar os COV selecionados emitidos durante a exposição das amostras padronizadas de albedo e flavedo em condições de temperatura de ar e tempo de exposição definidos a partir de uma programação de experimentos;
− Quantificar e qualificar os compostos desconhecidos emitidos durante a exposição das amostras padronizadas de albedo e flavedo em condições de temperatura de ar e tempo de exposição definidos a partir de uma programação de experimentos.
5
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA E DE CONCEITOS
3.1ORIGEM DA LARANJA E CENÁRIO DE PRODUÇÃO ATUAL
A laranja é originária de regiões da Ásia Central, que compreendem o nordeste da Índia, sudoeste da China, entre outros países. A primeira referência escrita sobre esse fruto aparece em caracteres chineses e datam do ano de 2200 A.C. Acredita-se que os frutos cítricos tenham se espalhado pela região do Mediterrâneo e pelo sudeste da Europa na idade Média e que foram trazidos para as Américas por Cristóvão Colombo em 1493 (HUME, 1926; USDA, 1985; HASSE, 1987 apud CHEN et al., 1993).
No Brasil, as frutas cítricas foram introduzidas pelas primeiras expedições colonizadoras, provavelmente na Bahia. Em São Paulo, por volta de 1915, a Diretoria de Agricultura produziu e vendeu mudas cítricas enxertadas com laranjeira azeda. Essas mudas apresentavam uma boa qualidade e podiam ser comparadas às dos viveiros de 1980 (RODRIGUES; VIÉGAS, 1980).
O Brasil começou a se destacar na exportação de cítricos em meados da década de 1920. Na década seguinte, a laranja começou a integrar as exportações brasileiras e, em 1939, tornou-se um dos dez produtos mais importantes nas exportações do país. A primeira unidade de fabricação de suco concentrado e congelado foi implantada no Brasil nos anos de 1950. Na década de 1960, a indústria brasileira de suco de laranja e seus subprodutos começaram a ter crescimento significativo (ABECITRUS, 2008 apud BENELLI, 2010).
Nos anos 1980, o Brasil se tornou o maior produtor mundial de laranja e suco de laranja. Em 1981, as exportações brasileiras de suco de laranja concentrado ultrapassaram a marca de 600 mil toneladas anuais. Atualmente, o Estado de São Paulo e a Flórida (nos Estados Unidos) são as principais regiões produtoras de laranja no mundo (BENELLI, 2010).
Em 2012, a produção brasileira de laranja foi de 18,012 milhões de toneladas. O Estado de São Paulo responde por 74,2% da produção nacional de laranja (BRASIL, 2013).
6
3.2VARIEDADES COMERCIAIS , MORFOLOGIA E COMPOSIÇÃO DA LARANJA
No Brasil, as variedades de laranja com importância comercial são: hamlin, valência, pêra-natal, pêra-rio, barão, pêra-coroa, pêra, pineapple e westin, que pertencem ao grupo das laranjas doces (sweet oranges) (KIMBALL, 1993).
Uma breve descrição da morfologia da laranja é útil para entender seu processamento na indústria de produção de suco de laranja, conforme descrito na FIG. 1 (CHEN et al., 1993; TING; ROUSEFF, 1986).
FIGURA 1 – Morfologia da laranja
Fonte: LADANIYA, 2008.
A laranja é composta de partes distintas, que podem ser recuperadas separadamente e utilizadas como subprodutos (TING; ROUSEFF, 1986; BRADDOCK, 1995). Elas são:
− Epicarpo (flavedo): porção colorida externa da casca, onde estão células com carotenóides, os quais dão a cor característica para a laranja. As glândulas de óleo encontradas no flavedo são as estruturas da casca da laranja que contém terpenos e óleos essenciais que dão o aroma e sabor característicos do fruto;
− Mesocarpo (albedo): é uma camada esponjosa branca localizada imediatamente abaixo do flavedo, que permite a absorção de água e óleo. Além disso, o albedo consiste de grandes células ricas em pectina, outros polímeros carboidratos e glicosídeos flavonona;
7
− Pericarpo: é a denominação dada quando flavedo e albedo estão combinados. Em geral, o pericarpo é chamado de casca;
− Endocarpo: é a porção comestível dos frutos cítricos, sendo composta de vários segmentos. Dentro de cada segmento estão localizadas as vesículas de suco, que são ligadas à membrana do segmento pelo talo da vesícula. Essas vesículas contêm suco e outros componentes solúveis, como organelas celulares, enzimas e óleos essenciais;
− Partes centrais e membranosas: quando presentes no resíduo da extração de suco comercial são referidos coletivamente na indústria de processamento como “trapo” (rag);
− Semente: componente fruto que pode conter lipídios, proteínas e carboidratos.
Com relação à composição, a laranja apresenta teor de umidade de 85%, aproximadamente. Os 15% referentes à fração de sólidos secos são compostos por açúcares solúveis (10%), fibras (2%), ácidos orgânicos (1%), aminoácidos e proteínas (1%), minerais (0,7%) e óleos e lipídios (0,3%) (BRADDOCK, 1995).
3.3 INDÚSTRIA DE PROCESSAMENTO DE LARANJA
O processo de extração do suco de laranja concentrado e congelado (SLCC ou, em inglês, FCOJ – frozen concentrated orange juice) é composto de uma série de operações industriais de grande escala. Além do suco de laranja, vários subprodutos são obtidos da laranja. A TAB. 1 ilustra o rendimento teórico de produtos e subprodutos obtidos a partir de 100 kg de laranjas (YAMANAKA, 2005).
8 TABELA 1
Rendimento teórico de produtos e subprodutos obtidos de 100 kg de laranja
PRODUTO OU SUBPRODUTO QUANTIDADE (kg / 100kg de laranja)
Farelo 49,24
Suco 44,81
Células congeladas de laranja 2,67
Óleos essenciais 1,79
D-limoneno 0,92
Essências aromáticas 0,57
Fonte: YAMANAKA, 2005.
As etapas da produção do suco de laranja podem ser divididas em (CHEN et al., 1993; BRADDOCK, 1995; YAMANAKA, 2005):
a) Recebimento e seleção dos frutos: etapa onde os frutos são recebidos e análises para determinar a concentração de açúcar (ºBrix) e o índice de acidez total são realizadas.
b) Armazenamento: após o recebimento e seleção, os frutos são estocados em silos, conhecidos como “bins”.
c) Limpeza dos frutos: o objetivo dessa etapa é retirar material indesejável presente nas cascas dos frutos e limpá-lo.
d) Seleção e classificação: após a lavagem, uma nova seleção de frutos é realizada, com o objetivo de retirar frutos estragados por pragas, cortados e amassados. Esses frutos são enviados para a fábrica de ração. Em seguida, as laranjas vão para classificadores que as separam por tamanho sendo então encaminhadas às linhas de extração.
e) Extração do suco de laranja: essa é a etapa principal no processo. Nela estão as extratoras (máquinas de extração), que são responsáveis por extrair o suco de laranja e separá-lo da emulsão (mistura do óleo da casca com água), do bagaço e da polpa.
f) Ajuste do teor de polpa: após a extração, o suco é encaminhado para os turbo-filtros (finishers), que são cilindros de aço inoxidável com telas de tecido sintético em seu interior com função de meio filtrante. Geralmente, ao final dessa etapa, o suco está com 4% de teor de polpa.
9
g) Pasteurização e concentração do suco de laranja: o suco com teor de polpa ajustado é encaminhado para os evaporadores a vácuo de múltiplos efeitos, conhecidos como TASTE, sendo o vácuo gerado por colunas barométricas. No entanto, antes do primeiro estágio dos evaporadores, o suco é pasteurizado para inativar os microorganismos responsáveis pela degradação do suco de laranja e a pectinesterase, uma enzima cuja ação forma ácidos pectínicos que arrastam o material colorido que confere a turbidez ao suco. Durante o processo de evaporação, o suco perde frações de voláteis que contém suas essências. Esses voláteis são recuperados e reincorporados ao suco ou vendidos separadamente como produto.
h) Resfriamento e armazenamento: após a etapa de pasteurização e concentração, o suco é resfriado à temperatura de -7°C e encaminhado aos tanques de armazenamento.
3.3.1 Produtos e Subprodutos da Indústria de Processamento de Laranja
O processamento de laranja gera resíduos sólidos que podem corresponder de 44 a 50% do peso total da quantidade de frutos processados. Assim, a destinação final desses resíduos deve ser devidamente gerenciada, tendo em vista que a destinação inadequada do mesmo pode acarretar em problemas ambientais, como a emissão de COV e gases do efeito estufa, e problemas à saúde humana, como a geração de odores incômodos e atração de animais vetores de doenças. Esse resíduo gerado após a extração industrial do suco da laranja é composto de casca, pedaços de membranas, bagaço da polpa, vesículas de suco e sementes, além de frutos oriundos da etapa de seleção e classificação (ITDG, 2006; WIDMER et al., 2010). Quando devidamente gerenciado, esse resíduo é chamado de bagaço e utilizado como matéria-prima na produção de farelo de polpa cítrica.
Os principais subprodutos gerados no processo de extração de suco de laranja são: óleos essenciais, farelo de polpa cítrica, melaço e d-limoneno. O farelo e o melaço podem ser comercializados como complemento para ração animal, enquanto que o d-limoneno e os óleos essenciais podem ser utilizados como solvente em indústrias de tintas, na fabricação de produtos químicos, como aromas e fragrâncias, em cosméticos, na alimentícia, entre outras aplicações (BENELLI, 2010).
10
A FIG. 2 apresenta um fluxograma simplificado do processo industrial de processamento suco de laranja (YAMANAKA, 2005).
FIGURA 2 – Fluxograma simplificado do beneficiamento industrial da laranja.
11 3.3.1.1 Óleos essenciais
A fabricação dos óleos essenciais ocorre concomitantemente à extração do suco de laranja. Esses óleos essenciais são retirados da casca do fruto por meio de jatos de água durante a etapa de extração de suco. A emulsão óleo-água é encaminhada aos turbo-filtros e às centrífugas, que removem sólidos da emulsão. O processo de extração do óleo é composto por três etapas de separação por centrifugação: na primeira etapa, a água (água amarela) é separada do óleo (concentração) e encaminhada para as extratoras e para a caixa de bagaço (fábrica de ração, FIG. 2); nas segunda (clarificação) e terceira (polimento) etapas, as águas são direcionadas apenas para a caixa de bagaço. Em seguida, tem-se a separação das ceras e ácidos presentes no óleo por meio de cristalização provocada por resfriamento (“winterização”). As ceras cristalizadas são enviadas para a fábrica de ração. Os óleos extraídos durante a extração do suco são os óleos essenciais, também chamados de óleos prensados a frio (cold-pressed oils) (YAMANAKA, 2005).
Brealey (1972) mostra uma relação dos compostos voláteis identificados em óleo essencial de casca da laranja e demais compostos relacionados ao aroma característico da laranja.
3.3.1.2 Farelo de polpa cítrica e melaço
As cascas de laranja, sementes, polpas e demais resíduos são enviados à fábrica de ração (unidade do processo industrial responsável pela fabricação de ração) destacada na FIG. 2, onde é feita adição de cal com concentração entre 0,2 e 0,5% para liberar água e fazer ajuste do pH. O bagaço com 82% de teor de umidade (em base úmida), aproximadamente, passa por moinhos para redução de sua granulometria. Em seguida, o bagaço moído é prensado para remover parte de sua umidade, gerando o licor prensado e a torta de prensagem (YAMANAKA, 2005).
O licor prensado passa por peneiras para remoção de sólidos, que são incorporados ao bagaço moído e, posteriormente, esse licor é concentrado em um evaporador de calor residual (em inglês, waste heat evaporator – WHE) originando o melaço com 72°Brix, o qual pode ser utilizado para produção de álcool ou ser incorporado ao bagaço antes da etapa de moagem (BRADDOCK, 1995).
12
A torta de prensagem é seca em secadores de cilindro rotativo até atingir um teor de umidade entre 7 e 12% (em base úmida), o qual inibe o desenvolvimento de fungos que provocam a fermentação do produto e alteram sua qualidade. Em seguida, o material da saída do secador é peletizado, resfriado e armazenado em silos. O produto originado desses processos da fábrica de ração é o farelo de polpa cítrica peletizado, que é comercializado como ração para bovinos. Essa secagem do bagaço e sua posterior comercialização evita a disposição do mesmo como resíduo em aterros e reduz os custos envolvidos com essa disposição (RODRIGUES e VIÉGAS, 1980; BRADDOCK, 1995; WIDMER et al., 2010).
3.3.1.3 Polpa lavada (pulp-wash)
Na etapa de ajuste do teor de polpa do suco, realizada pelos turbos-filtros, a polpa retirada é lavada para remover o suco residual contido nela. Este suco (com °Brix inferior ao suco concentrado) é concentrado em evaporadores e, posteriormente, incorporado ao suco concentrado (YAMANAKA, 2005).
3.3.1.4 D-limoneno
O d-limoneno é um terpeno monocíclico (monoterpeno) utilizado em solventes, resinas terpênicas, aromatizantes, pesticidas, entre outros. Essa substância é o componente mais expressivo presente na casca da laranja, correspondendo por 95% do óleo, além de ser o principal responsável pelo odor sentido próximo a uma planta de processamento de suco em episódios de poluição odorífera (YAMANAKA, 2005).
O d-limoneno pode ser recuperado (BRADDOCK, 1995):
− Do licor prensado: quando o bagaço é enviado à fábrica de ração, ele contém um resíduo de óleo não extraído no processo de recuperação do óleo prensado a frio. Após as operações de calagem e prensagem, o licor prensado é a fonte para o d-limoneno recuperado durante a concentração do melaço no evaporador de calor residual (WHE). A concentração de d-limoneno no licor de prensagem varia entre 0,1 e 0,5% (v/v);
13
− Da emulsão óleo-água: quando o óleo prensado a frio não é recuperado por centrifugação, o d-limoneno pode ser recuperado da emulsão óleo-água por arraste (destilação) a vapor;
− Como subproduto da degradação térmica de compostos químicos dos óleos essenciais e óleo prensado a frio.
3.3.2 Principais Poluentes Gerados em Indústria de Suco de Laranja
Os principais poluentes gerados nas indústrias de processamento de suco de laranja são: os efluentes líquidos, os resíduos sólidos e as emissões atmosféricas. Dentre essas três classes de poluentes, destacam-se as emissões atmosféricas, que compreendem: ao material particulado, proveniente da queima de combustível e de fragmentos de bagaço de laranja; aos óxidos de enxofre (SOX) e de nitrogênio (NOX), gerados a partir da queima de combustíveis nas caldeiras e;
aos odores e COV, que provavelmente ocorrem devido à volatilização do óleo residual não recuperado durante o processamento, aos frutos estocados nos silos de armazenagem, liberados durante a operação de secagem, entre outros (YAMANAKA, 2005).
A seção 3.8 apresenta: a definição de COV utilizada neste trabalho; as principais fontes de COV em geral e fornece informações sobre a emissão de COV em indústria de laranja; as reações nas quais os COV participam na atmosfera, causando o smog fotoquímico e ozônio troposférico e; alguns efeitos do COV sobre a saúde e o bem-estar das pessoas.
3.4 SECAGEM
3.4.1 Introdução e Princípios da Operação Unitária de Secagem
A secagem de um sólido caracteriza-se pela remoção de água (umidade) ou outros líquidos (como os solventes orgânicos) do mesmo com o objetivo de alcançar um teor de umidade ou de líquido residual mínimo aceitável. Geralmente, esta operação é a etapa final de uma série de operações e, frequentemente, o produto do secador é enviado para o empacotamento final (GEANKOPLIS, 1993).
14
A operação de secagem não deve ser confundida com a de evaporação. Na evaporação há a remoção de quantidades relativamente grandes de água do material sólido, que é removida como vapor no seu ponto de ebulição (100 ºC a 1 atm), enquanto que na secagem as quantidades de água são relativamente menores e a remoção da mesma ocorre como vapor pelo ar a temperaturas abaixo de 100 ºC, a vácuo ou a pressão atmosférica. Há situações em que a água do material sólido pode ser removida mecanicamente por pressão, centrifugação, entre outros métodos (GEANKOPLIS, 1993).
Segundo Van’t Land (1991) apud Rocha (2011), a secagem de um sólido utilizando ar envolve a vaporização do líquido contido no sólido, seguido da remoção do vapor pela corrente de ar, envolvendo dois processos fundamentais: transferência de calor para evaporar o líquido e a transferência de massa: na forma de líquido ou vapor no interior do sólido e na forma de vapor a partir da superfície do sólido.
As finalidades da secagem de materiais são: manter a qualidade de biomateriais, conservando-se suas propriedades físico-químicas, ou seja, diminuição da quantidade de água para teores que evitem a atividade microbiológica e proliferação de microorganismos; reduzir custos com transporte; minimizar riscos de contaminação ambiental pela diminuição de peso e volume; aumentar a durabilidade de produtos; entre outros (ROCHA, 2011).
Os sólidos a serem secos podem apresentar formas variadas, como flocos, grãos, cristais, pós, placas ou chapas (folhas) contínuas. O líquido a ser removido pode estar: na superfície do sólido, como na secagem de cristais de sal; completamente dentro do sólido, como na remoção de solvente de uma folha de polímero; ou parcialmente nas partes externa e interna do material sólido (MCCABE et al., 2001).
Os processos de secagem podem ser categorizados de acordo com as condições físicas utilizadas para adicionar calor e remover vapor de água (GEANKOPLIS, 1993):
− Adição de calor por contato direto do material sólido úmido com ar aquecido à pressão atmosférica sendo que o vapor de água formado é removido pelo ar;
− Secagem a vácuo: a evaporação da água procede-se mais rapidamente em pressões menores e o calor é adicionado indiretamente pelo contato do material sólido úmido com a parede metálica ou pela radiação (baixas temperaturas podem ser utilizadas na
15
secagem a vácuo de certos materiais que tendem a perder coloração ou se decompor a temperaturas elevadas);
− Secagem por resfriamento ou congelamento: água é sublimada do material refrigerado ou congelado.
Strumillo e Kudra (1986) abordam as transferências de calor e massa entre o material e o agente de secagem (condições externas) e no material secando (condições internas), assim como os mecanismos do processo de secagem do material, ou seja, tipos de migração da umidade, condições interna e externa de secagem, a característica e descrição do processo de secagem e uma breve abordagem termodinâmica deste processo.
Em um número de operações unitárias e processos de transporte é necessário fazer cálculos envolvendo as propriedades das misturas de vapor de água e ar. Estes cálculos envolvem o conhecimento da concentração de vapor de água no ar sob várias condições de temperatura e pressão, as propriedades térmicas destas misturas e as mudanças que ocorrem quando esta mistura é colocada em contato com água ou com sólidos úmidos na secagem (GEANKOPLIS, 1993; MCCABE et al.., 2001).
A umidificação de ar envolve a transferência de água da fase líquida para uma mistura de ar e vapor de água. A desumidificação de ar envolve a transferência inversa, onde vapor de água é transferido do estado vapor para o estado líquido. Para entender melhor sobre umidade, é necessário discutir sobre a pressão de vapor de água (GEANKOPLIS, 1993; MCCABE et al., 2001).
Água pura existe nos três estados físicos: sólido (gelo), líquido e gás (vapor), dependendo da pressão e da temperatura. Na FIG. 3 é apresentado um esquema do diagrama de fases da água, que ilustra os estados físicos da água e as relações entre pressão e temperatura no equilíbrio de fases.
O diagrama de fases da água permite avaliar o estado físico de uma amostra de água em função da pressão e da temperatura a qual está submetida, além disto, permite prever como a pressão e/ou temperatura devem ser modificadas com a finalidade de alterar estado físico de uma amostra de água (MODERNA, 2009).
16 FIGURA 3 – Diagrama de fases da água
Fonte: MODERNA (2009)
3.4.2 Parâmetros Básicos da Umidade do Ar e Psicrometria
Para a maioria dos processos de secagem industriais, ar aquecido é utilizado como agente de secagem. Este ar aquecido transmite calor para o material úmido e simultaneamente absorve umidade do material. Para cálculos em secagem, é necessário conhecer algumas propriedades termodinâmicas do ar úmido e sua mudança durante a secagem (STRUMILLO; KUDRA, 1986; GEANKOPLIS, 1993).
A temperatura de bulbo seco (TBS) é a temperatura da mistura ar-vapor determinada pela
inserção de um termômetro com um bulbo seco.
A umidade absoluta do ar (H) é definida como a massa (em kg ou g) de vapor de água contida em 1 kg de ar. A umidade absoluta pode ser expressa em termos da pressão parcial do vapor de água (pA) e da pressão atmosférica local (Patm).
0,622 · ⁄ (3.1)
Quando o vapor de água no ar está em equilíbrio com água líquida em dadas condições de temperatura e pressão, pode-se afirmar que o ar está saturado. Nesta condição, a pressão parcial
17
de vapor de água na mistura ar–vapor é igual à pressão de vapor da água pura (pAS)
correspondente às condições de saturação em dada temperatura. A umidade de saturação do ar (HS) é dada pela equação 3.2.
0,622 · ⁄ (3.2)
A umidade relativa do ar (HR) é a razão entre a pressão de vapor da água na mistura
ar-vapor e a pressão de ar-vapor da água pura, na mesma temperatura, dada pela equação 3.3.
⁄ (3.3)
Frequentemente, a umidade relativa do ar é determinada como um valor percentual, logo:
100% · 100% · ⁄ (3.4)
A temperatura do ponto de orvalho (Torv) é aquela alcançada no estado de saturação da
mistura ar-vapor durante um processo de resfriamento a pressão constante.
O volume específico do ar úmido (ν) pode ser definido como a razão do volume de ar úmido (em m3) por 1 kg de ar (mar) e pode ser calculado pela equação 3.5.
ν 1 " 1,6078 · H · R · T()⁄P+, (3.5)
A entalpia específica do ar úmido é definida como a soma da entalpia do ar seco mais a entalpia do vapor de água e pode ser calculada pela equação 3.6.
h c , · T()" H · .h/ " T()· c , 0 (3.6)
A temperatura de bulbo úmido (TBU) é definida como a temperatura de equilíbrio
alcançada quando uma quantidade de líquido evapora de um material sólido úmido exposto a um fluxo de ar com velocidade igual ou superior a 5 m/s, à pressão atmosférica local. O chamado termômetro de bulbo úmido é bastante conhecido como um termômetro com o elemento sensível (bulbo) coberto por um algodão poroso úmido.
O estudo das misturas de ar–vapor de água é chamado de psicrometria e com o conhecimento das propriedades psicrométricas (umidade absoluta, umidade de saturação, umidade relativa, umidade percentual relativa, volume específico, entalpia total, temperatura de bulbo seco, temperatura de bulbo úmido e do ponto de orvalho) pode-se plotar um conjunto de gráficos chamado de carta de umidade ou carta psicrométrica. A FIG. 4 mostra uma carta psicrométrica para a pressão atmosférica de 945 hPa.
18
FIGURA 4 – Carta psicrométrica para Campinas (SP) à pressão atmosférica de 945 hPa
Fonte: PSICROMETRIA (2011)
3.4.3 Material Sólido Úmido
Normalmente, os materiais sujeitos ao processo de secagem consistem de um material estrutural sólido contendo certa quantidade de água. Assim, tais materiais recebem a denominação de “materiais úmidos”, os quais podem possuir diferentes propriedades físicas, químicas, estruturais, mecânicas, bioquímicas e outras propriedades resultantes da estrutura do material e do estado da água nele (STRUMILLO; KUDRA, 1986).
Embora os parâmetros da secagem possam influenciar significativamente o processo e, consequentemente, determinar a técnica e a tecnologia de secagem, o mais importante na prática são as propriedades estruturais, o tipo de umidade nos sólidos e a ligação material-umidade (IBIDEM, 1986).
O conteúdo de umidade do material pode ser definido em base seca (equação 3.7) ou em base úmida (equação 3.8) (KEEY, 1992):
19
1 ⁄ 2 ⁄ " (3.8)
Onde: X: umidade em base seca (kg de água ou umidade / kg de material seco); X’: umidade em base úmida (kg de água ou umidade / kg de material úmido); mA: massa de água ou umidade
(kg) ; mSS: massa de material seco (kg); mSU: massa de material úmido (kg).
Frequentemente, o conteúdo de umidade é expresso como uma percentagem (100%.X ou 100%.X’). A relação entre os conteúdos de umidade em base úmida e base seca é dada pela equação 3.9.
1 1′⁄ 1 1′ (3.9)
3.4.3.1 Classificação dos Materiais Sólidos Úmidos
Luikov (1968) classificou os materiais úmidos em três tipos, baseando-se em seu comportamento durante a secagem:
− Materiais tipicamente coloidais (géis elásticos): mudam de tamanho, mas preservam suas propriedades elásticas durante a secagem (por exemplo: gelatina, agar).
− Materiais capilares-porosos: tornam-se quebradiços, sofrem leve encolhimento e podem ser facilmente moídos durante a secagem (por exemplo: areia, carvão).
− Materiais capilares-porosos-coloidais: apresentam propriedades dos tipos anteriores. As paredes dos capilares são elásticas e incham durante a umidificação (por exemplo: madeira, couro).
Segundo Luikov (1968), em materiais capilares-porosos, cujos raios dos poros são menores que 10-7 m (microcapilares), a umidade é mantida no material por forças de tensão superficial. Quando os raios dos poros são maiores que 10-7 m (macrocapilares), além das forças capilares, a força gravitacional também atua.
Outra classificação proposta por Mujumdar e Menom (1995) divide os materiais em:
− Não-higroscópicos capilares-porosos: neste material o espaço poroso está preenchido com líquido (material saturado) ou ar (material seco). A quantidade de água
20
fisicamente ligada é desprezível e o material não sofre encolhimento durante a secagem. Exemplos: areia, partículas poliméricas e algumas cerâmicas.
− Higroscópicos porosos: neste tipo de material o espaço poroso é reconhecível, apresenta grande quantidade de umidade fisicamente ligada e sofre encolhimento no início da secagem. Pode ser subdivido em: material higroscópico capilar-poroso, quando apresenta macroporos e microporos (por exemplo: argila, madeira e têxteis), ou material estritamente higroscópico, quando apresenta apenas microporos (por exemplo: sílica gel, alumina, zeólitas).
− Coloidais: neste tipo de material não há poros, a evaporação ocorre apenas na superfície e todo o líquido apresenta fisicamente ligado. Exemplos: sabão, cola, nylon e diversos produtos alimentícios.
3.4.3.2 Tipos de Umidades em Sólidos
No estudo de processos de secagem, é necessário definir tipos característicos de umidade, como (STRUMILLO; KUDRA, 1986; KEEY, 1992; GEANKOPLIS, 1993):
− Umidade inicial (X0): umidade do material no início da secagem.
− Umidade de equilíbrio (XEq): conteúdo de umidade do material que está em equilíbrio
com o vapor contido no agente de secagem. Este é o conteúdo de umidade mínimo que teoricamente um material sendo seco pode atingir em dadas condições de processo. Frequentemente, o XEq é chamado de “conteúdo de umidade higroscópico mínimo”. − Umidade crítica (XC): é uma umidade característica para a mudança de um período de
taxa de secagem constante para uma de taxa decrescente.
− Umidade higroscópica máxima (Xmáx): é a umidade de equilíbrio do sólido quando a
atmosfera ao seu redor está saturada.
− Umidade máxima: é o conteúdo de umidade do sólido quando todos os espaços vazios encontram-se saturados de umidade
− Umidade superficial: este é um filme líquido formado na superfície do material úmido devido efeitos de tensão superficial.
21
− Umidade ligada, higroscópica ou dissolvida: é o líquido que exerce uma pressão de vapor menor que a do líquido puro em dada temperatura (umidade retida em pequenos poros, em solução em paredes celulares, adsorvida química ou fisicamente).
− Umidade não-ligada, livre ou capilar: umidade que pode ser eliminada sob dadas condições de processo. Em materiais higroscópicos é o excesso em relação à umidade de equilíbrio, correspondente à umidade de saturação. Em materiais não-higroscópicos, representa todo o conteúdo de umidade interna presente.
A FIG. 5 ilustra os tipos de umidade através de uma isoterma de sorção genérica.
Figura 5 – Ilustração gráfica dos diversos tipos de umidade
(HR – umidade relativa do ar; X – umidade em base seca).
Fonte: STRUMILLO; KUDRA (1986).
A umidade não-ligada pode estar presente no material em uma das duas formas (FIG. 6): estado funicular (quando existe um líquido contínuo dentro dos poros) ou estado pendular, quando o líquido existente ao redor e entre partículas é descontínuo de modo que a umidade é intercalada por bolhas de ar (STRUMILLO; KUDRA, 1986).
22
Figura 6 – Estados da umidade não-ligada: (a) estado funicular e (b) estado pendular.
(a) (b)
Fonte: STRUMILLO; KUDRA (1986).
No estado funicular, o movimento do líquido para a superfície externa do material ocorre por capilaridade. Conforme a umidade é removida, a continuidade da fase líquida vai diminuindo devido à sucção de ar para dentro dos poros, levando ao isolamento de porções de umidade (estado pendular). Então, o fluxo capilar só é possível em uma escala localizada (STRUMILLO; KUDRA, 1986).
3.4.3.3 Comportamento Higroscópico
Dados de equilíbrio para materiais úmidos são frequentemente mostrados como relações entre a umidade relativa do gás (HR) e a conteúdo de umidade do material em base seca (X).
Exemplos de relações de equilíbrio são as isotermas de sorção mostradas nas FIG. 7 e 8 (GEANKOPLIS, 1993; MCCABE, 2001).
A umidade de equilíbrio varia bastante com o tipo de material em uma determinada umidade relativa, conforme mostrado na FIG. 7. Sólidos insolúveis não-porosos tendem a apresentar umidade de equilíbrio muito baixa como a do caulim (FIG. 7, curva 5). Certos materiais de origem orgânica ou biológica geralmente apresentam elevadas umidades de equilíbrio, como os mostrados na FIG. 8 (GEANKOPLIS, 1993; MCCABE, 2001).
O conhecimento das isotermas de sorção é importante na concentração, desidratação e secagem de materiais; na previsão da estabilidade química, enzimática e biológica; entre outros. Conforme pode ser notado nas FIG. 7 e 8, as isotermas de sorção são representações gráficas da umidade de equilíbrio do material em função da umidade relativa do ar à qual o material é exposto, a uma determinada temperatura (LABUZA, 1968; DURAL; HINES, 1993).
23
FIGURA 7 – Curvas de umidade de equilíbrio a 25ºC para diversos materiais: lã (1), sabão (2), seda (3), papel (4) e caulim (5)
Fonte: MCCABE (2001).
Figura 8 – Curvas de umidade de equilíbrio a 25ºC para gêneros alimentícios: (1) macarrão, (2) farinha, (3) pão, (4) biscoito, (5) albumina de ovo.
24 3.4.4 Cinética de Secagem
A cinética de secagem pode ser definida como a variação do conteúdo de umidade média do material e da sua temperatura com o tempo (X = f (t) e T = f(t), respectivamente). A cinética de secagem permite quantificar a umidade evaporada do material, o tempo de secagem, o consumo de energia, etc. Os parâmetros que influenciam a cinética de secagem são: temperatura, umidade do ar, velocidade relativa do ar e a pressão total (STRUMILLO; KUDRA, 1986).
O processo de secagem é bem ilustrado em diagramas como: a curva de secagem (relaciona a variação da umidade do material em função do tempo), curva de taxa de secagem (relaciona a taxa de secagem do material em função da sua umidade) e curva de temperatura (mostra a variação da temperatura do material com a umidade do material) (STRUMILLO; KUDRA, 1986).
Os dados para a determinação de uma curva representativa são geralmente obtidos em laboratório pela medida da massa e temperatura do material com o tempo. Nas FIG. 9 e 10 são mostradas curvas de secagem e de taxa de secagem típicas, respectivamente.
FIGURA 9 – Curva típica de cinética de secagem
25 FIGURA 10 – Curva típica de taxa secagem
Fonte: STRUMILLO; KUDRA (1986).
Observa-se que no tempo igual a zero, o teor de umidade livre é mostrado no ponto A. No início da secagem (curva A-B), geralmente a temperatura do material úmido (TS) é diferente da
temperatura do agente de secagem (Tg) e, normalmente, após um período curto, a variação da
umidade com o tempo (X = f (t)) apresenta uma característica linear. No período seguinte (caracterizado pela linha B-C), a taxa de secagem é constante e a umidade do material varia linearmente (período de taxa de secagem constante). Quando atinge a umidade crítica (ponto C), a linha torna-se uma curva até atingir a umidade de equilíbrio do material (período de taxa de secagem decrescente), para dada condição de secagem (STRUMILLO; KUDRA, 1986; GEANKOPLIS, 1993; MCCABE, 2001).
A taxa de secagem (W) é definida como a quantidade de umidade removida do material sendo seco por unidade de tempo pela superfície de secagem, ou seja:
3 5 ·44 6167 (3.10),
ou como a equação 3.11, válida para materiais com encolhimento desprezível durante a secagem:
26
Strumillo e Kudra (1986) apresentam curvas de taxa de secagem características para diferentes tipos de materiais, conforme sua higroscopicidade.
3.5 PROCESSO DE SECAGEM DE BAGAÇO DE LARANJA
A secagem do bagaço para produção do farelo de polpa cítrica é a operação mais importante da fábrica de ração, pois o secador é a principal fonte de emissão de COV para atmosfera e o maior consumidor energético da planta (BRADDOCK, 1995).
Geralmente, a secagem do bagaço ocorre em secadores rotativos de contato direto de passo único sem contato da chama com o bagaço (torta de prensagem). No secador, as partículas de bagaço entram por uma extremidade, mantém contato com o ar quente e, devido à rotação e a uma pequena inclinação do equipamento, essas partículas movem-se em direção à saída. Após um tempo de residência, elas deixam o secador com umidade na faixa de 7 a 12% em base úmida (BRADDOCK, 1995).
Um típico secador rotativo operando em concorrente é ilustrado na FIG. 11.
FIGURA 11 – Típico secador rotativo de calor direto operando em concorrente.
27
Em geral, há uma disposição de conjuntos de pás elevadoras (também chamadas de lifters, em inglês) no interior do secador com objetivo de intensificar a transferência de calor e massa do sistema através da movimentação do bagaço da parte inferior para a superior da câmara com consequente queda livre do mesmo, produzindo um efeito cascata (SHERRITT et al., 1993).
O espaçamento entre os conjuntos de pás varia de 0,6 a 2 m ao longo do comprimento do secador e visa garantir a formação de cascatas contínuas e uniformes de sólidos na câmara de gás, a forma dessas pás é escolhida baseando-se nas características dos sólidos (VAN’T LAND, 1991) e a altura delas varia de 1/12 a 1/18 avos do diâmetro (D) do secador (MOYERS; BALDWIN, 1999).
A FIG. 12 apresenta um esquema das cascatas contínuas e uniformes de sólidos formadas pelo movimento do leito de material no interior de um secador rotativo com pás elevadoras (MOYERS; BALDWIN, 1999) e as geometrias mais comuns para as pás são mostradas na FIG. 13 (VAN’T LAND, 1991).
FIGURA 12 – Movimento do leito de sólidos em um secador rotativo com pás elevadoras.
Fonte: MOYERS; BALDWIN (1999).
O tamanho das partículas e a velocidade do ar influenciam a taxa de transporte do material processado dentro do secador e pequenas alterações nessas variáveis afetam significativamente o transporte de bagaço pelo secador. A relação entre o comprimento e o diâmetro (L/D) dos secadores rotativos varia de 4 a 10. A rotação varia entre 1 a 15 rpm e a inclinação é de 2°, aproximadamente (BOATENG, 2008).
28
FIGURA 13 – Geometria das pás: (a) radial; (b) slant-lipped; (c) angular; (d) cruciforme.
(a) (b)
(c) (d)
Fonte: VAN’T LAND (1991).
O fluxo mássico de ar quente varia entre 0,5 e 5,0 kg.m-2.s-1. O tamanho das partículas do material úmido deve ser maior que 100 µm. A escolha da velocidade do ar é importante e cerca de 90% dos secadores rotativos operam com velocidade do gás abaixo de 2 m/s (MOYERS; BALDWIN, 1999).
O fluxo mássico de ar quente contendo água evaporada do bagaço e vapor e gases provenientes da queima de combustível é impulsionado por um ventilador e enviado a um ciclone. Até 50% dos gases de exaustão são reciclados através do secador para aumentar a concentração de vapor próxima ao ponto de orvalho (82ºC), permitindo uma operação eficiente do evaporador de calor residual (WHE). Os gases entram no secador em temperaturas que podem variar de 300 a 700 °C, dependendo da quantidade de bagaço a ser seco (MOYERS; BALDWIN, 1999).
A temperatura dos gases de saída do secador é de 150°C, aproximadamente, mas tendo-se o cuidado para que a temperatura da partícula não ultrapasse a faixa entre 75 e 80°C, pois
