Química da Laranja

Em frutas cítricas, os carboidratos solúveis (açúcares) e os insolúveis (polissacarídeos) dominam o conteúdo de sólidos. Os açúcares estão presentes nessas frutas como glicose, frutose e sacarose e são encontrados nas vesículas de suco e no albedo. Os polissacarídeos como celulose, substâncias pécticas e hemicelulose são encontrados na parte central do fruto (core), no albedo e no material que constitui a membrana dos segmentos (McCREADY, 1977).

3.6.1.1. Carboidratos

Os carboidratos podem ser definidos como poli-hidroxialdeídos, poli-hidroxiálcoois, poli- hidroxiácidos e poli-hidroxicetonas, derivados simples e polímeros desses compostos unidos por ligações hemiacetálicas ou glicosídicas e que possuem configuração tridimensional (ANGYAL, 1972 apud BOBBIO; BOBBIO, 2003; OETTERER et al., 2006)

Os carboidratos podem ser classificados pelo tamanho da sua cadeia carbônica, a fonte alimentícia e sua função dietética, no entanto, o grau de polimerização dos mesmos pode ser utilizado como classificação geral, conforme a TAB. 2 (MCCREADY, 1977; BOBBIO; BOBBIO, 2003; OETTERER, 2006).

35 TABELA 2

Classificação dos carboidratos CLASSES (Grau de Polimerização) SUBGRUPOS COMPONENTES Açúcares (1 – 2) Monossacarídeos Dissacarídeos Polióis

Glicose, galactose, frutose Sacarose, lactose, trealose

Sorbitol, manitol

Oligossacarídeos (3 – 9) Maltoligossacarídeos Outros oligossacarídeos

Maltodextrinas

Rafinose, frutoligossacarideos

Polissacarídeos (> 9) Amido Amilose, amilopectina, amidos modificados

Polissacarídeos sem amido Celulose, hemicelulose, pectinas, hidrocolóides Fonte: OETTERER, 2006.

a) Monossacarídeos

Os monossacarídeos são aldeídos alifáticos ou cetonas alcoólicas contendo um grupo carbonila e um ou vários grupos hidroxila. Eles são compostos cristalinos de carbono, hidrogênio e oxigênio, solúveis em água e álcool e com sabor adocicado. Os oligossacarídeos e os polissacarídeos podem ser convertidos a monossacarídeos através de hidrólise completa (MCCREADY, 1977).

Os monossacarídeos apresentam fórmula geral CmH2nOn em que m = n e podem ter 3, 4, 5 ou 6 átomos de carbono. Esses carboidratos são classificados em cetoses (poli-hidroxicetonas) e aldoses (poli-hidroxialdeídos), que são subdivididos em trioses (m = 3), tetroses (m = 4), pentoses (m = 5) e hexoses (m = 6), sendo que os mais abundantes na natureza são as aldo- pentoses (xilose, arabinose) e as aldo-hexoses (aldoses com seis átomos de carbono, como a galactose e a glicose, que é o monossacarídeo mais abundante). Entre as cetoses, a mais abundante na natureza é a frutose (uma ceto-hexose) (BOBBIO; BOBBIO, 2003; OETTERER, 2006). A FIG. 21 mostra exemplos de moléculas de monossacarídeos.

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FIGURA 21 – Exemplos de monossacarídeos (trioses, pentoses e hexoses).

Fonte: OETTERER (2006).

b) Dissacarídeos

Esses carboidratos apresentam como fórmula geral CmH2nOn, onde n = m – 1. Quando há a união de dois monossacarídeos, ocorre a perda de uma molécula de água. Assim, quando tais dissacarídeos são duas hexoses, tem-se a fórmula C12H22O11. Como exemplo desses carboidratos, tem-se a maltose (formada pela união de duas glicoses), lactose (formada pela união de glicose e galactose) e a sacarose (formada pela união de glicose e frutose) (OETTERER, 2006).

c) Açúcar redutor

Os mono e dissacarídeos estão presentes na natureza na forma estável de anel, mas são potencialmente ativos. Por exemplo, caso ocorra o rompimento de uma ligação hemiacetálica por um álcali, o anel da molécula se abre e fica com um grupamento redutor (reativo), como na reação de oxidação da glicose (FIG. 22), que em alimentos alcalinos tem o anel rompido e pode sofrer reações químicas, como as de escurecimento não-enzimático (reações de Maillard). Além da glicose, a galactose, a maltose e a lactose são exemplos de açúcares redutores, diferentemente da sacarose, que é um açúcar não-redutor e precisa ser hidrolisada para ter característica redutora (OETTERER, 2006).

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FIGURA 22 – Abertura do anel de uma molécula de glicose em alimento alcalino

Fonte: OETTERER (2006).

d) Oligossacarídeos

Os olígossacarídeos são polímeros compostos de duas a nove unidades de monossacarídeos unidos por ligações hemiacetálicas denominadas ligações glicosídicas. O número de oligossacarídeos é grande e os encontrados em alimentos são: rafinose, estaquiose, verbascose e os frutoligossacarideos (MCCREADY, 1977; BOBBIO; BOBBIO, 2003; OETTERER, 2006).

e) Polissacarídeos

Os polissacarídeos são moléculas naturais com alto peso molecular formados pela condensação de monossacarídeos e seus derivados, unidos por ligações glicosídicas. Essa classe de carboidratos apresenta a fórmula geral [C6(H2O)5]n e tem como exemplos: a celulose, o amido (homopolissacarídeos) e as gomas e pectinas (heteropolissacarídeos). Em contraste aos mono e oligossacarídeos, os polissacarídeos não apresentam sabor adocicado e são insolúveis em álcool. Compostos como celulose, xilana, algumas hemiceluloses e algumas substâncias pécticas são insolúveis em água (MCCREADY, 1977; BOBBIO; BOBBIO, 2003; OETTERER, 2006).

38 3.6.1.2. Aminoácidos, Peptídios e Proteínas

Segundo Hunt e Spinney (2011), os aminoácidos são moléculas orgânicas que contém um grupo amina e um grupo carboxila, podendo conter enxofre em alguns aminoácidos. Dentre os aminoácidos, os α-aminoácidos (FIG. 23) são a forma mais importante, pois são as estruturas básicas de formação das proteínas. Eles têm em sua estrutura um carbono central (carbono alfa - α, frequentemente quiral) ao qual se ligam os grupos amina (NH2), carboxílico (COOH), hidrogênio (H) e um substituinte característico de cada ácido (radical R).

FIGURA 23 – Esquema representativo da estrutura básica de um α-aminoácido

Fonte: MAPAS CONCEITUAIS (2011).

Os aminoácidos formam as unidades básicas de peptídeos e proteínas através de ligações peptídicas entre si. Para que as células produzam suas proteínas, elas precisam de aminoácidos, que são obtidos através da alimentação ou são fabricadas dentro do seu próprio organismo (HUNT; SPINNEY, 2011).

A classificação de aminoácidos é difícil devido à extensa variação da estrutura desses compostos, no entanto, eles podem ser classificados em alifáticos, aromáticos e heterocíclicos; ou em aminoácidos neutros (monoamino-monocarboxílicos), ácidos (monoamino-dicarboxílicos) e básicos (diamino-monocarboxílicos). Dentre as classificações existentes, a mais importante é a baseada na polaridade dos radicais R ligados ao carbono em alfa (α). Logo, de acordo com tal propriedade, os aminoácidos são classificados em (BOBBIO; BOBBIO, 2003):

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− Aminoácidos com R apolar (hidrofóbico): esta classe conta com aminoácidos alifáticos e aromáticos, todos com caráter hidrofóbico. Exemplos: alanina, fenilalanina, glicina, isoleucina, leucina, metionina, prolina, triptofano, valina;

− Aminoácidos com R polar, mas sem cargas: nesta classe, os resíduos ligados ao carbono adjacente à carboxila contêm grupos polares (hidroxilas, sulfidrilas, etc.) e, logo, com capacidade de formar pontes de hidrogênio. Neste caso, os resíduos poderão ser alifáticos ou aromáticos. Exemplos: asparagina, cisteína, glutamina, hidroxiprolina, serina, tirosina, treonina;

− Aminoácidos básicos ou com R positivamente carregado: nesta classe, um segundo grupo amina provoca a geração de cargas positivas. Exemplos: arginina, hidroxilisina, histidina, lisina;

− Aminoácidos ácidos ou com R negativamente carregado: a presença de um segundo grupo carboxílico provoca a geração de carga negativa. Exemplos: ácido aspártico e ácido glutâmico.

Com relação à laranja, os principais aminoácidos presentes nesse fruto são: alanina, ácido γ-aminobutírico, arginina, asparagina, ácido aspártico, cisteína, cistina, ácido glutâmico, glutamina, glicina, glutationa, histidina, isoleucina, leucina, lisina, metionina, ornitina, fenilalanina, prolina, serina, treonina, triptofan, tirosina e valina (MCCREADY, 1977).

3.6.1.3 Terpenos

Os terpenos ou terpenóides formam uma grande e estruturalmente diversa classe de produtos naturais ou metabólitos secundários de origem vegetal, derivados de unidades do 2- metil-butadieno, mais conhecido como isopreno, cuja molécula contém cinco átomos de carbono ou uma unidade C5 (DEWICK, 2009; MWOD, 2011).

Moléculas de terpenos que em sua estrutura contém apenas átomos de carbono e hidrogênio podem ser quimicamente classificadas como hidrocarbonetos, como o limoneno e o β- pineno, encontrados em frutas cítricas e em pinheiros, respectivamente. No entanto, quando duplas ligações destas substâncias passam a apresentar funcionalidade, funções orgânicas como alcoóis, cetonas e aldeídos podem surgir. Além disso, os terpenos podem ser cíclicos (acíclicos,

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monocíclicos, bicíclicos, tricíclicos, tetracíclicos e pentacíclicos) e também aromáticos. Suas propriedades biológicas, físicas e químicas dependem da dimensão de suas estruturas, assim como dos grupos funcionais presente nas mesmas (DEWICK, 2009; MWOD, 2011).

A classificação dos terpenos baseia-se na quantidade de unidades de isoprenos presentes na estrutura da molécula, ou seja: hemiterpenos (C5), monoterpenos (C10), sesquiterpenos (C15),

diterpenos (C20), sesterpenos (C25), triterpenos (C30) e tetraterpenos (C40) (HORNBACK, 2006;

DEWICK, 2009).

Algumas classes de terpenos como os hemiterpenos e os monoterpenos apresentam compostos voláteis, que são emitidos naturalmente pela vegetação (chamados de compostos orgânicos voláteis, ou COV, de origem biogênica) e podem ter um efeito significante nas reações químicas que ocorrem na atmosfera (SEINFELD; PANDIS, 1998).

Segundo Dewick (2009), os principais constituintes de óleo essencial de laranja amarga e doce são o d-limoneno ([+]-limoneno) e o mirceno com composições percentuais típicas de 95% e 2%, respectivamente. O autor também cita que esse óleo essencial é usado como flavorizante em aromaterapia e que os principais flavores e odores são originados por componentes oxigenados minoritários.

Os trabalhos de Brealey (1972) e Mirhosseini et al. (2007) quantificam e qualificam os compostos orgânicos voláteis presentes na laranja, dentre os quais destacam-se o α-pineno, β- pineno, 3-careno, para-cimeno e d-limoneno.