Reações dos COV na Atmosfera

Nas últimas décadas, houve um aumento nas pesquisas sobre a presença de COV e a sua influência na atmosfera, principalmente devido à sua contribuição na formação de oxidantes químicos como ozônio (O3) e os peróxi-acetil-nitratos (PAN) na troposfera (SEINFELD;

PANDIS, 1998; SILLMAN, 1999; ALBUQUERQUE, 2007; UEDA, 2010).

As principais reações que envolvem a formação e destruição do ozônio são (SILLMAN, 1999):

50 8PQ " RS T 8P " P

Reação (1)

P " PQ T PU

8P " PU T 8PQ" PQ Reação (2)

A Reação (1) mostra como o ozônio (O3) é formado a partir do radical O, o qual reage

rapidamente com O2. Geralmente, a Reação (1) é contrabalançada pela Reação (2), de modo que não há formação líquida de ozônio.

No entanto, o processo de formação de ozônio troposférico pode ocorrer também através de sequências de reações que envolvem COV, monóxido de carbono (CO) e óxidos de nitrogênio (NOX), resultando na conversão de NO a NO2 por reações diferentes da Reação (2). Em geral, a

sequência de reações é iniciada pelas reações de hidrocarbonetos (RH) ou CO com radicais hidroxila (•OH) presentes na atmosfera, conforme mostrado a seguir:

V " • P X[\\\] • VPYZ Q" Q0 Reação (3)

JP " • P X[\\\] • PYZ Q" JPQ Reação (4)

VPQ" 8P X[\\\] V J P " • PYZ Q " 8PQ Reação (5)

• P Q" 8P X[\\\] • P " 8PYZ Q Reação (6)

R’CHO representa espécies orgânicas intermediárias. As Reações (3) e (4) formam os radicais RO2 e HO2, que reagem com NO, conforme mostrado nas reações (5) e (6), convertendo

NO a NO2. Quando se segue a Reação (1), há formação do ozônio.

Ao nível da baixa troposfera, as reações químicas entre os COV e NOX são muito

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resumidas, conforme esquema a seguir, que mostra a formação do ozônio troposférico (UEDA, 2010).

• VPQ " NO [\] 8PQ " • VP Reação (7)

8PQ " RS T 8P " P

Reação (1)

P " PQ T PU

Esta seqüência de reações fornece a equação global da reação: • VPQ " PQ [\] VP " PU

Seinfeld e Pandis (1998) mostram o mecanismo da reação entre isopreno e radicais hidroxila tendo-se como produtos formaldeído, metacroleína e metil-vinil-cetona, identificados em laboratório.

Leungsakul et al. (2005) propuseram mecanismos para representar a formação dos principais produtos de primeira geração (primários) das reações do d-limoneno com radical hidroxila (• OH), ozônio (O3) e óxidos de nitrogênio (NOX).

Concentrações elevadas de ozônio estão relacionadas com temperaturas elevadas. Emissões de hidrocarbonetos biogênicos aumentam com a temperatura, assim como emissões evaporativas de COV antropogênico e estas emissões estão associadas ao aumento de ozônio. Meteorologicamente, altas temperaturas estão associadas a altas pressões e condições de atmosfera estagnada que podem levar à redução da altura de mistura e aumento na concentração de O3 (SEINFELD; PANDIS, 1998).

A relação entre ozônio e seus precursores, NOX e COV, pode ser descrita através do

gráfico das isopletas de ozônio, conforme mostrado na FIG. 26.

As linhas contínuas representam taxas de produção do ozônio de 1; 2,5; 5; 10; 15; 20 e 30 ppb.h-1. As linhas tracejadas com setas indicam a evolução calculada das concentrações de NOX e

COV em uma série de parcelas de ar no período de 8 horas (9h00 – 15h00), com razão COV/NOX

inicial igual a seis (6) e especiação típica de centros urbanos dos Estados Unidos, baseada em cálculos mostrados em Milford et al. (1994).

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FIGURA 26 – Isopletas da taxa líquida de formação de ozônio (ppb.h-1, linha contínua) como função de COV (em ppbC) e NOX (em ppb) para dados

meteorológicos médios de verão e céu sem nuvens.

Fonte: SILLMAN, (1999).

As isopletas mostradas na FIG. 26 mostram que a formação de ozônio é um processo altamente não-linear em relação às concentrações de NOX e COV. A linha que passa pelos pontos

de máxima local de cada curva de taxa de formação de ozônio (linha pontilhada) pode representar uma divisão entre dois regimes fotoquímicos diferentes. Abaixo da linha pontilhada, tem-se o regime sensível a NOX, em que a concentração de O3 aumenta com o aumento de NOX e mostra

pouca variação com o aumento na concentração de COV. No regime sensível aos COV (ou saturado de NOX), acima da linha pontilhada, a concentração de ozônio aumenta com a elevação

da concentração de COV e diminui com o aumento de NOX (SILLMAN, 1999).

Deste modo, as concentrações de NOX e COV devem ser contidas para melhorar a

qualidade do ar em relação às concentrações de ozônio, observando-se a relação entre as concentrações de NOX e COV para avaliar qual desses poluentes deve ser reduzido (BAIRD,

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A redução de NOX será efetiva apenas na região sensível a NOX e poderá aumentar a

concentração de ozônio em regiões sensíveis a COV. De maneira análoga, a redução de COV será efetiva na redução de ozônio apenas se a sensibilidade a COV for predominante. Contudo, tal situação de diferenciação é dinâmica, pois as concentrações de poluentes mudam constantemente na atmosfera. Deste modo, uma pluma de poluição possui característica de sensibilidade a COV nas proximidades das fontes de emissão, onde as concentrações de COV são mais elevadas e, conforme as reações vão ocorrendo na atmosfera, as concentrações de COV diminuem, a pluma torna-se envelhecida e a tendência é que ela torne-se sensível ao NOX

(SILLMAN, 1999; UEDA, 2010).

Muitas áreas urbanas do mundo são atingidas pelos elevados níveis de concentração de ozônio troposférico, originando casos de poluição atmosférica devido às reações fotoquímicas entre os poluentes. Este fenômeno, chamado de “smog fotoquímico”, envolve diversas reações em seu processo de formação, nas quais os principais reagentes são o óxido nítrico (NO) e os COV. Além disso, a radiação solar influencia as reações de formação do smog fotoquímico, pois aumenta as concentrações de radicais livres participantes das reações (BAIRD, 2002).

Os monoterpenos apresentam elevado potencial de formação de partículas de aerossóis orgânicos secundários (AOS) (em inglês secondary organic aerosol – SOA) ao reagirem de forma fotocatalítica com outros poluentes da atmosfera, como ozônio, NOX e •OH. Spittler et al. (2006)

investigaram a formação de produtos e aerossóis da oxidação do d-limoneno e α-pineno iniciada pelo radical •NO3 e seus resultados indicaram a importância da caracterização química do

aerossol na determinação do rendimento de aerossóis orgânicos secundários nas reações entre •NO3 e monoterpenos.

Sarwar e Corsi (2006) utilizaram um modelo de qualidade o ar de ambientes fechados para prever a dinâmica de concentração mássica das partículas baseando-se em mecanismos químicos homogêneos e particionamento de produtos semi-voláteis e partículas. Os autores combinaram o mecanismo da reação ozônio-limoneno com compostos orgânicos e inorgânicos comuns da fase gasosa da atmosfera, incorporando-os ao modelo. Os seus resultados indicaram o crescimento significante de partículas finas devido a interação ozônio-limoneno. Vartiainen et al. (2006) avaliaram a formação e crescimento de partículas de aerossóis no ar de ambientes fechados como um resultado da oxidação de d-limoneno.

54 3.8.4 Efeitos dos COV sobre a Saúde

Além dos efeitos prejudiciais ao meio ambiente, os COV causam efeitos adversos sobre a saúde humana. Alguns tipos de COV podem provocar tonturas, dores de garganta, mal-estar, aumentar o risco de asma, assim como podem afetar os sistemas nervoso, imunológico e reprodutor. As maiores preocupações estão relacionadas às substâncias classificadas como “air toxic”, ou seja, compostos químicos com potencial de provocar câncer, como o benzeno, tetracloroetano, formaldeído, entre outros (ALBUQUERQUE, 2007; MALLORQUÍ et al., 2007; UEDA, 2010).

Produtos da oxidação de terpenos, como o limoneno, contém compostos desconhecidos que causam irritação nos olhos. Nojgaard et al. (2005) utilizaram a frequência de piscadas como uma medida da estimulação do olho humano exposto a concentrações (em ppb, partes por bilhão) de metacroleína e de produtos de oxidação do limoneno e observaram um aumento significativo dessa frequência quando compararam a exposição do olho humano a esses compostos com exposição ao ar limpo. Assim, os produtos de oxidação de limoneno podem causar possíveis irritações nos olhos, dependendo das concentrações de ozônio (O3) e limoneno, sendo que os

55 4. MATERIAL E MÉTODOS

Os materiais e métodos deste trabalho visaram o estudo dos compostos orgânicos voláteis emitidos durante a exposição de amostras padronizadas de flavedo e albedo de laranja-pêra e consistiram das seguintes etapas:

− Aquisição, lavagem e armazenamento de um lote de laranjas-pêra;

− Preparo das amostras albedo e flavedo para exposição ao fluxo de ar;

− Determinação da perda de massa pelo método da estufa (umidade mais voláteis);

− Determinação do teor de umidade e do teor de voláteis;

− Análise Termogravimétrica.

− Módulo experimental e coleta de amostra de gás;

− Cromatografia em fase gasosa: COV selecionados;

Cromatografia em fase gasosa com detector de ionização por chama (CG-DIC); Metodologia analítica;

Curvas analíticas;

Limites de Detecção e de Quantificação;

Cromatografia em fase gasosa acoplada à espectrometria de massa (CG-EM);

− Sequências de experimentos.