Discussão dos Resultados da Primeira Etapa

Os resultados da primeira etapa mostraram que os principais compostos emitidos durante a exposição de albedo e flavedo a fluxos de ar em diferentes temperaturas e em diferentes tempos de exposição foram: d-limoneno, 3-careno e α-pineno, enquanto que furfural, β-pineno e para- cimeno foram detectados em poucos experimentos.

A análise da taxa de emissão média dos compostos por massa de albedo ou flavedo mostrou que, quando este foi exposto ao fluxo de ar, houve uma tendência, na qual a taxa de emissão por massa a 70°C e 160°C diminuía e a 250°C aumentava, conforme ilustrado nos GRAF. 3, 4 e 5.

Essa mudança de tendência pode ser explicada pelo fato de que, até 160°C, os COV seriam emitidos por um processo de arraste por vapor e, acima dessa temperatura, a emissão de COV aumenta momentâneamente devido à degradação de celulose e hemicelulose que compõem a parede das vesículas (células) de óleo. Essa afirmação é corroborada pelos resultados das análises termogravimétricas (FIG. 2) para flavedo e pela literatura (Zanella, 2013; Sanchez et al., 2012; Lugo-Lugo et al.,2009; Zapata et al., 2009). Além disso, os tempos de exposição (TAB. 7) a 160°C teriam sido insuficientes para remover toda a umidade fisicamente ligada do flavedo, favorecendo o arraste por vapor dos COV.

Por outro lado, a 250°C, os tempos de exposição (TAB. 7) foram suficientes para remover a umidade fisicamente ligada e favorecer o arraste por vapor dos COV no nível “-1” do tempo de exposição. No entanto, conforme o tempo de exposição aumentou, notou-se que a taxa de emissão apresentou somente tendência de aumento, justificada pelo motivo de que o ar, a 250°C,

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favoreceria o aquecimento dos discos de flavedo a temperaturas iguais ou superiores às de ebulição dos compostos-alvo (entre 155 e 178°C) promovendo o transporte dos COV do flavedo para o ar e, além disso, geraria a degradação térmica da hemicelulose presente nas paredes do flavedo, deixando o conteúdo das células de óleo essencial (onde há a maior quantidade de COV) exposto.

Dessa forma, a 250°C, a emissão dos COV do flavedo ocorreria por arraste a vapor até 160°C e por processo de evaporação entre 160 e 250°C.

Nos experimentos realizados com albedo (experimentos 19 a 36), os resultados mostraram que a taxa de emissão dos COV por massa variou entre < LQ e 37 mg.h-1/g (dependendo das condições experimentais, conforme TAB. D.3, Apêndice D.) . Comparando-se essa faixa com aquela observada para o flavedo (experimentos 1 a 18, faixa de < LQ a 1020 mg.h-1/g, dependendo do composto e das condições experimentais, conforme TAB. D.3, Apêndice D.), notou-se que a emissão de COV a partir do albedo foi inferior. Além disso, o principal COV detectado a partir do albedo foi o d-limoneno. No entanto, as suas taxas de emissão foram cerca de 10 vezes inferiores àquelas para o flavedo.

A análise das taxas de emissão média dos COV por massa de albedo foram inferiores àquelas observadas para o flavedo. Este resultado está de acordo com a literatura, pois a maioria das substâncias (como os terpenos) voláteis da laranja está no flavedo (TING; ROUSEFF, 1986; CHEN et al., 1993; BRADDOCK, 1995; YAMANAKA, 2005; LADANIYA, 2008).

Portanto, baseando-se nessas observações, a emissão de COV a partir do albedo foi desprezível quando comparada à do flavedo. Assim, o albedo não foi utilizado na segunda etapa.

A segunda etapa foi realizada para: encontrar a temperatura, na qual seja notada a tendência de aumento da taxa de emissão com o tempo e; estudar a emissão dos COV nas temperaturas intermediárias entre 160 e 250°C.

97 5.5 SEGUNDA ETAPA

A segunda etapa foi realizada após a análise dos resultados da primeira sequência e apenas as amostras padronizadas de flavedo foram expostas ao fluxo de ar, conforme método apresentada na seção 4.8.2. A não utilização de albedo na segunda etapa foi justificada na seção 5.4.1.

Nessa etapa, as taxas de emissão por massa de flavedo foram calculadas do mesmo modo da primeira sequência.

As massas de COV calculadas pelas curvas analíticas e as concentrações calculadas pela equação 4.9 para a segunda etapa são apresentadas no Apêndice F.

Os dados de taxa de emissão dos COV por massa de flavedo em função do tempo a 160 e 250°C obtidas na primeira sequência foram plotadas nos gráficos de tendência desta seção. O objetivo disto foi mostrar que a ordem de grandeza das taxas de emissão por massa de flavedo foi a mesma nas duas sequências e, assim, podendo-se inferir, qualitativamente, que o método utilizado apresentou repetibilidade.

a) Furfural, β-Pineno e Para-Cimeno

Os resultados da segunda etapa mostraram que o furfural e o para-cimeno não apresentaram valores de massa superiores aos seus limites de quantificação e, portanto, não foi possível determinar a taxa de emissão por massa de flavedo destes compostos para qualquer ensaio, conforme apresentado nas tabelas do Apêndice F.

Os resultados mostraram que β-pineno foi detectado em experimentos pontuais, não sendo possível representar graficamente seus resultados em gráficos de tendência e discuti-los.

b) α-Pineno

A tendência da taxa de emissão de α-pineno por massa de flavedo em função do tempo de exposição é apresentada no GRAF. 7 para as condições da segunda etapa.

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GRÁFICO 7 – Taxa de emissão média de α-pineno por massa de flavedo na segunda etapa.

A análise do GRAF. 7 mostrou que a taxa de emissão de α-pineno por massa de flavedo apresentou as seguintes tendências:

− Diminuiu com o tempo a 175°C e 190°C (linhas pontilhadas);

− A 205°C, diminuiu entre tempos de exposição (em níveis) “-1” e “0” e aumentou entre os níveis de tempo “0” e “1” a 205°C

− Aumentou com o tempo a 220°C (linhas tracejadas).

Os resultados da tendência da taxa de emissão de α-pineno por massa de flavedo em função do tempo de exposição mostraram que a mudança de tendência da taxa de emissão ocorreu entre 190 e 220°C, de modo semelhante àquela observada para a faixa entre 160 e 250°C na primeira etapa (seção 5.4).

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 -2 -1 0 1 2 160°C 175°C 190°C 205°C 220°C 250°C Tempo (niveis) T a x a d e E m is sã o p o r M a ss a d e F la v ed o (m g .h -1/g )

99 c) 3-Careno

Os resultados da taxa de emissão de 3-careno por masssa de flavedo em função do tempo de exposição são apresentados no GRAF. 8 para as condições da segunda etapa.

GRÁFICO 8 – Taxa de emissão média de 3-careno por massa de flavedo na segunda etapa.

A análise do GRAF. 8 mostrou que a taxa de emissão de 3-careno por massa de flavedo tendeu a:

− Diminuir com o tempo a 175°C;

− Diminuir entre tempos de exposição (em níveis) “-1” e “0” a 190 e 205°C e, entre os níveis de tempo “0” e “1”, ela permaneceu praticamente constante a 190°C e aumentou a 205°C;

− Aumentou com o tempo a 220°C, semelhante ao observado a 250°C. 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 -2 -1 0 1 2 160°C 175°C 190°C 205°C 220°C 250°C Tempo (niveis) T a x a d e E m is sã o p o r M a ss a d e F la v ed o (m g /h )

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Os resultados da tendência de taxa de emissão de 3-careno por massa de flavedo em função do tempo de exposição mostraram que a mudança de tendência da taxa de emissão ocorreu a partir de 190 ºC.

d) D-Limoneno

A taxa de emissão de d-limoneno por massa de flavedo em função do tempo de exposição é apresentada no GRAF. 9 para as condições da segunda etapa.

GRÁFICO 9 – Taxa de emissão média de d-limoneno por massa de flavedo na segunda etapa.

A análise do GRAF. 9 mostrou que a taxa de emissão de d-limoneno por massa de flavedo:

− Diminuiu com o tempo a 175 e 190°C;

− A 205°C, diminuiu entre tempos de exposição (em níveis) “-1” e “0” e aumentou entre os níveis de tempo “0” e “1; 0,0 100,0 200,0 300,0 400,0 500,0 600,0 700,0 800,0 900,0 -2 -1 0 1 2 160°C 175°C 190°C 205°C 220°C 250°C Tempo (niveis) T a x a d e E m is sã o p o r M a ss a d e F la v ed o (m g .h -1/g )

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− Aumentou com o tempo a 220°C, semelhante ao observado a 250°C.

Os resultados da taxa de emissão de d-limoneno por massa de flavedo em função do tempo de exposição mostraram que a mudança de comportamento da taxa de emissão ocorreu entre 190 e 220°C, de modo semelhante àquela observada para a faixa entre 160 e 250°C, conforme notado na primeira etapa (seção 5.4). No entanto, a 205°C, ocorreram comportamentos intermediários, conforme relatado nos parágrafos anteriores.

e) Compostos Desconhecidos

Os resultados das análises de CG-DIC da segunda etapa mostraram os mesmos picos de compostos desconhecidos da primeira etapa, mas da seguinte maneira:

− Em 30 experimentos notou-se um pico com tempo de retenção médio em 4,84 minutos com desvio-padrão de 0,09 minutos;

− Em todos os 32 experimentos notou-se um pico com tempo de retenção médio em 25,59 minutos com desvio-padrão de 0,02 minutos;

− Em 29 experimentos notou-se um pico com tempo de retenção médio em 27,03 minutos com desvio-padrão de 0,08 minutos;

− Em 13 experimentos notou-se um pico com tempo de retenção médio em 28,02 minutos com desvio-padrão de 0,08 minutos;

− Em 16 experimentos notou-se um pico com tempo de retenção médio em 34,75 minutos com desvio-padrão de 0,04 minutos.

Com relação às áreas dos picos, notou-se que:

− Em 4,84 minutos, a maior área foi de 12.830,25 mV.s, notada no experimento 45. Essa área corresponde a 2,29% da área do pico do d-limoneno (maior pico) e a 51,37 vezes a do β-pineno (menor pico) no experimento citado;

− Em 25,59 minutos, a maior área foi de 5.459,44 mV.s, notada no experimento 39. Essa área corresponde a 0,59% da área do pico do d-limoneno (maior pico) e a 7,55 vezes a do β-pineno (menor pico) no experimento citado;

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− Em 27,03 minutos, a maior área foi de 15.956,25 mV.s, notada no Experimento 39. Essa área corresponde a 1,71% da área do pico do d-limoneno (maior pico) e a 22,08 vezes a do β-pineno (menor pico) no Experimento citado;

− Em 28,02 minutos, a maior área foi de 1.825,42 mV.s, notada no experimento 48. Essa área corresponde a 0,18% da área do pico do d-limoneno (maior pico) e a 2,86 vezes a do β-pineno (menor pico) no experimento citado;

− Em 34,75 minutos, a maior área foi de 1.092,15 mV.s, notada no experimento 48. Essa área corresponde a 0,11% da área do pico do d-limoneno (maior pico) e a 1,71 vezes a do β-pineno (menor pico) no experimento citado.

Ao se comparar as áreas dos picos dos compostos desconhecidos com as do d-limoneno e β-pineno, notou-se que as áreas dos desconhecidos são menores do que as notadas para o d- limoneno. Quando comparadas às do β-pineno em diferentes experimentos, os compostos desconhecidos apresentaram áreas de pico superiores às do β-pineno.

O Apêndice G apresenta as áreas dos picos dos compostos desconhecidos observados na segunda etapa.

As taxas de emissão por massa de flavedo dos compostos desconhecidos não foram calculadas devido a não identificação dos mesmos, o que não possibilitou a construção de suas curvas analíticas. Além disso, não foi possível afirmar que o pico era de um único composto desconhecido, pois um ou mais picos poderiam ser uma mistura de compostos que coeluiram pela coluna e foram identificados como um único pico pelo detector de ionização por chama.