Especiação

Modelagem afim de estimar possíveis ligantes dos ETR nas águas estudadas foi realizada com auxílio do código hidrogeoquímico PHREEQC (Parkhurst & Appelo 1999), utilizando o banco de dados LLNL, o qual é dotado de algumas constantes de complexantes inorgânicos para os ETR (item 4.8).

Os cálculos de especiação química dos ETR nas amostras de água apontaram a presença predominante de espécies carbonáticas (LnCO3+ e Ln(CO3)2-) e livre (Ln3+) na maior parte das amostras. Em geral, compunham, pelo menos, 90% das espécies modeladas. Em algumas amostras, os ETR apresentaram especiação semelhante, mas para outras, houve diferenças entre os ETRL e os ETRP. O Eu, quase sempre, apresentou espécies principais distintas de todos os demais ETR.

A modelagem foi, primeiramente, avaliada segundo os sistemas aquíferos. Mas como a distribuição das espécies depende da composição global da água (pH e íons dissolvidos), as amostras foram divididas em seis grupos segundo semelhanças de especiação obtidas. 1,0E-09 1,0E-08 1,0E-07 1,0E-06 1,0E-05 1,0E-04 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu (L n/P AA S )N

SAB

O primeiro grupo de amostras é formado por Aragua (Rodrigo Florêncio), Minabella, Poá, Itágua, Americana, Jorabel e Himalaia e está representado na Figura 5.17 pelos resultados de especiação obtidos para a amostra Aragua (Rodrigo Florêncio). Os diferentes ETR, exceto o Eu, apresentaram especiação semelhante à do Ce. A especiação indicou a predominância das espécies livres (> 70%), seguida de complexos carbonáticos e com fluoreto. Itágua e Poá também apresentaram espécie sulfatada em segundo ou terceiro plano. A especiação do Eu diferiu da dos demais ETR somente quanto à proporção relativa das espécies. Todas estas águas são ácidas (pH < 6), com alguns dos menores valores de mineralização medidos (STD < 100 mg/L) e de circulação rasa. A maioria delas apresentou algum indício de perturbação antrópica, evidenciada pelas concentrações de nitrato medidas. Itágua e Poá exibiram concentrações de sulfato maiores que a média de seu grupo, o que explica a presença dos complexos com sulfato.

Figura 5.17. Espécies de ETR obtidas para Ce e Eu na modelagem hidroquímica da amostra Aragua (Rodrigo Florêncio), representativa das águas do Grupo 1.

As amostras das águas Platina, Minajen (Santa Rita) e Viva Leve integram o segundo grupo quanto à semelhança na especiação dos ETR. A especiação obtida para a água Platina encontra-se na Figura 5.18 e representa também a das demais amostras deste grupo. As especiações resultantes para Ce e Yb ilustram as dos ETRL e ETRP, respectivamente, enquanto o Eu, apresentou comportamento distinto de todos os outros elementos. As espécies carbonática LnCO3+ e livre são as predominantes, sendo a carbonática mais expressiva para os ETRP. Estas águas também são ácidas, contudo a sua maior alcalinidade resulta na maior quantidade de espécies carbonáticas de ETR observadas, em especial para a amostra Platina.

Figura 5.18. Espécies de ETR obtidas para Ce, Yb e Eu na modelagem hidroquímica da amostra Platina, representativa das águas do Grupo 2.

As amostras dos grupos 3 (Levíssima, Minalba e Lindoya Original) e 4 (Aragua (São José), Atibaia e Crystal (MC) (Ycuara)) são muito semelhantes entre si, isto é, o seu pH é aproximadamente neutro e os valores de alcalinidade são mais elevados. A especiação das amostras do grupo 3 é representada pela água Levíssima na Figura 5.19 e a do grupo 4 pela Aragua (São José) na Figura 5.20. Nos dois casos, o Gd representa a especiação dele próprio e dos demais ETR, exceto o Eu, cujas espécies também são apresentadas.

Figura 5.19. Espécies de ETR obtidas para Gd e Eu na modelagem hidroquímica da amostra Levíssima, representativa das águas do Grupo 3.

Figura 5.20. Espécies de ETR obtidas para Gd e Eu na modelagem hidroquímica da amostra Aragua (São José), representativa das águas do Grupo 4.

A composição hidroquímica semelhante entre os dois grupos resulta na predominância (> 75%) da espécie carbonática (LnCO3+) nestas águas, exceto para Eu. O que diferencia os dois grupos é a segunda espécie mais abundante. Para as amostras do grupo 3 é Ln(CO3)2-, sendo que as espécies carbonáticas perfazem 90% do Ln presentes nessas águas. Para as amostras do grupo 4, cujas concentrações de bicarbonato são um pouco menores e as de fosfato um pouco mais expressivas, a segunda espécie predominante é o complexo sem carga com fosfato (LnPO4). A especiação do Eu é semelhante à observada nos grupos anteriores.

O quinto grupo é composto por Ibirá (Ibirá 4) (Figura 5.21, onde Ce, Sm e Yb representam os ETRL, ETRM e ETRP, respectivamente) e Ananda (Figura 5.22, onde La e Lu representam ETRL e ETRP, respectivamente). Elas se destacam das demais amostras, pois, além das espécies carbonáticas, espécies compostas por óxidos e hidroxilas são importantes. A especiação também é mais variável entre os elementos do grupo. Na água Ibirá (Ibirá 4), Ln(CO3)2- é a espécie dominante para os ETRL e ETRM e LnO2- é a espécie dominante para os ETRP. Outras espécies encontradas na modelagem são LnCO3+ para os ETRL, LnO2- para os ETRM e Ln(CO3)2- para os ETRP. Na água Ananda, Ln(CO3)2- é o complexo dominante (> 80%) de todos ETR, seguido de LnCO3+ para os ETRL e alguns ETRM (Sm, Gd e Tb) e LnO2- para os ETRP e outros ETRM (Dy e Ho). O Eu, mais uma vez, se distingue dos demais ETR para as duas amostras. As duas amostras são de águas de circulação profunda, com alto conteúdo de sólidos dissolvidos e pH alcalino e conforme já discutido, são do SASG, mas sofrem influência do SAG (item 5.7).

Figura 5.21. Espécies de ETR obtidas para Ce, Sm, Yb e Eu na modelagem hidroquímica da amostra Ibirá (Ibirá 4) (Grupo 5).

Figura 5.22. Espécies de ETR obtidas para La, Lu e Eu na modelagem hidroquímica da amostra Ananda (Grupo 5).

A amostra Aquaplus distingue-se das demais, pois não contém bicarbonato. Assim, mais de 95% das espécies encontradas na modelagem está na forma livre (representadas pelo Lu na Figura 5.23). A segunda espécie encontrada foi o complexo com sulfato (LnSO4+).

Figura 5.23. Espécies de ETR obtidas para Lu na modelagem hidroquímica da amostra Aquaplus (Grupo 6).

As espécies orgânicas são complexantes relevantes de ETR em águas naturais, especialmente as ricas em carbono orgânico dissolvido (COD) (e.g. Dia et al. 2000, Pourret et al. 2010). Os valores esperados de COD em águas minerais são baixos comparativamente aos das outras espécies complexantes, de forma que a especiação não seria afetada significativamente, pelo menos para a maior parte das amostras. A concentração de COD não foi determinada nas amostras estudadas, mas ela pode ser variável entre as amostras, esperando-se maiores valores para aquelas que apresentaram indícios de influência antrópica.