Garantia de qualidade

Nove amostras em duplicata e uma em triplicata foram inseridas de forma sistemática e apresentaram reprodutibilidade de 0 a 1,4%, com mediana de 0,34% para os principais íons dissolvidos e de 0 a 61% com mediana de 2,2% para os elementos-traço. Como elementos-traço aparecem em baixas concentrações, maior variação dos dados obtidos era esperada. O estudo também abrangeu duplicatas com datas de envase distintas. Foram 19 amostras, contanto com um par de marcas diferentes, porém de mesma fonte. Neste caso, a reprodutibilidade para os íons principais variou entre 3,5 e 29%, com mediana 12%, enquanto para os elementos-traço foram obtidos de 0 a 81%, com mediana de 23%. Uma vez que se tratam de materiais naturais, era esperada uma flutuação maior nas concentrações medidas das amostras envasadas em diferentes datas, representada pelos maiores coeficientes de reprodutibilidade observados.

Os cátions maiores, isto é, Li+, Na+, K+, Mg2+ e Ca2+, foram medidos por duas técnicas analíticas, CI e ICP-MS. Os coeficientes de correlação de Pearson indicam que os resultados podem ser considerados equivalentes.

Os resultados de CI foram considerados satisfatórios, pois os valores do material de controle de qualidade analisado após a calibração do instrumento ficaram no intervalo (± 10%) do protocolo analítico adotado. Nas análises de ICP-MS, o material de referência certificado de água de rio, o SLRS-5, foi medido após a calibração do instrumento. A sobreposição dos valores obtidos e suas médias com os valores certificados/compilados para a maior parte dos elementos indica que os resultados são satisfatórios.

O balanço iônico também é convencionalmente usado para avaliar a qualidade de resultados analíticos dos principais íons dissolvidos determinados. Numa análise hidroquímica, o número total de equivalentes dos cátions deve ser aproximadamente igual ao dos ânions. O desvio percentual dado pelo parâmetro de eletroneutralidade (EN%), calculado pela equação a seguir, não deve ser superior a ±5% para que a medição seja considerada adequada para intepretação (Appelo & Postma 1994).

𝐸𝑁 (%) = (∑𝑎 − ∑𝑐

∑𝑎 + ∑𝑐) 𝑥100 Onde:

∑𝑐 –total de equivalentes dos cátions; ∑𝑎 – total de equivalentes dos ânions.

Somente três amostras da fase I apresentaram valores de EN (%) superiores a 5%: Lindoya Original 5/9/15 (-8,3%), Jorabel (8,0%) e Pilar (8,6%). Para as amostras Jorabel e Pilar, os valores de CE são muito baixos, portanto incertezas analíticas maiores são toleradas. Para a amostra Lindoya Original 5/9/15 suspeita-se que houve um erro na determinação da alcalinidade (115 mg/L contra 159 mg/L de sua duplicata de 27/5/15), uma vez que os resultados dos demais íons são próximos aos da sua duplicata, a qual apresentou balanço iônico adequado. Os valores de EN% para as amostras da fase II foram calculados com os resultados de potássio, magnésio e cálcio obtidos no ICP-MS e o de sódio da CI, pois ficaram mais adequados do que com apenas os dados de CI. Muitas das amostras da segunda fase são pouco concentradas, o que justifica a maior adequação das concentrações obtidas por ICP- MS, técnica indicada para valores mais baixos. Desta fase, apenas a amostra Aragua (Rodrigo Florêncio) apresentou balanço iônico superior a 5%, com o resultado de 6,0%.

Os dados disponíveis dos rótulos foram comparados aos medidos. Pela matriz de correlação de Pearson, os principais íons e parâmetros físico-químicos apresentaram correlação forte (pH, CE, F-, HCO3-, Mg2+, Ca2+) a muito forte (Cl-, SO42-, NO3-, CO32-, Na+) entre valores medidos e fornecidos. Os íons K+ e PO43-, no entanto, apresentaram correlação moderada. Cinco amostras (Lindoya Original, Serra do Cafezal, São Roque, Mata Atlântica e Yanni) apresentaram composições expressivamente diferentes das fornecidas, em geral com os valores medidos mais elevados que os fornecidos. Uma delas (Lindoya Original) foi amostrada novamente, mas com datas de envase distintas. As concentrações medidas nas novas duplicatas, distintas das encontradas no rótulo, confirmaram os resultados anteriores.

Não foi possível verificar nesse estudo possíveis interferências na composição química causada pelo tipo de vasilhame utilizado nas amostras analisadas (PET ou PP). Vários metais são usados no processo de fabricação das garrafas e a contaminação pelos frascos pode ocorrer. Para as garrafas PET é consenso a contaminação por Sb (Shotyk et al. 2006, Shotyk & Krachler 2007a, Keresztes et al. 2009, Reimann et al. 2010, Smedley 2010, Felipe-Sotele et al. 2015). Os valores de Sb medidos nas amostras de garrafas PET tiveram mediana de 0,18 µg/L enquanto nas embalagens de PP os valores de Sb foram sistematicamente menores, com mediana de 0,004 µg/L.

5.1.1. Garantia de qualidade dos resultados de ETR obtidos por pré-concentração

O branco de laboratório desta etapa serviu para monitorar possíveis contaminações dos recipientes utilizados. Os valores obtidos ficaram na média histórica dos demais brancos medidos em processos de pré-concentração no laboratório e foram considerados satisfatórios.

O material de referência SRSL-5 foi analisado por medida direta como após pré- concentração. Na medida direta, os valores obtidos ficaram dentro do intervalo sugerido por Yeghicheyan et al. (2013). Para o pré-concentrado, no entanto, os valores ficaram ligeiramente superestimados para os ETRP, em especial para Gd, Er, Tm, Yb e Lu (Figura 5.1). Isso implica em pequenas superestimações nas concentrações absolutas de ETRP para aquelas amostras com valores mais baixos de ETR (∑ETR < 10 ng/L). Os padrões daquelas amostras com ∑ETR < 3,0 ng/L formaram pequena inflexão ascendente na região dos elementos Er, Tm, Yb e Lu, todavia sem prejudicar sua interpretação.

Figura 5.1. Logaritmo das concentrações dos ETR no material de referência SLRS-5 normalizadas aos valores do PAAS (McLennan 1989). MR pré-concentrado (p.c.), análise direta (a.d.) e valores publicados (VP) (Yeghicheyan et al. 2013).

O spike de Tm adicionado para monitorar a recuperação dos ETR geraram fatores (FR) entre 81 e 126%, o que foi considerado satisfatório. Três amostras (Itágua, Poá e Poá (D)) apresentaram concentrações mais elevadas já na medida direta, portanto optou-se por utilizar esses valores ao invés dos pré-concentrados.

Também foram inseridos dois pares de duplicatas (Lindoya Original e Poá) para avaliar a repetibilidade do procedimento de pré-concentração. Apenas um dos pares foi utilizado (Lindoya Original) e os valores obtidos foram semelhantes entre si.