Técnicas Cromatográficas
5.2. Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Muitas substâncias podem ser caracterizadas, identificadas e mesmo quantificadas por espectroscopia de infravermelho (IR), sendo uma das vantagens desta técnica a capacidade para obter informação sobre uma grande variedade de sólidos, líquidos e gases.5 A base desta
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técnica encontra‐se nas variações de energia envolvidas na elongação e deformação angular (stretching e bending, respectivamente), assim como nas torções e vibrações fora do plano de ligações covalentes nas moléculas, sendo um espectro de IR representado em termos da percentagem de transmitância em função do número de onda (cm‐1).6,7
Actualmente, os aparelhos de espectroscopia de IR usam a transformada de Fourier, a qual permite analisar radiações na zona do infravermelho longínquo, passando a técnica a ser designada por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), a qual consiste numa transformada integral que expressa uma função em termos de funções de base sinusoidal. Para compreender a transformada de Fourier, tomamos como exemplo um feixe de radiação proveniente da fonte que entra num interferómetro. Este aparelho cria um padrão de luz resultante da combinação das interferências construtivas e destrutivas dos λ de todos os componentes do feixe. Este é desdobrado em outros dois feixes de igual intensidade, que incidem em dois espelhos; os feixes reflectidos nestes espelhos dirigem‐se novamente para o espelho desdobrador, pelo que a radiação que passa pela amostra em direcção ao detector resulta da combinação de dois feixes de igual intensidade. Os dois feixes desdobrados são direccionados por dois caminhos com diferente comprimento, sendo um fixo e outro variável. Quando os dois feixes são combinados podem estar em fase (os dois caminhos têm igual comprimento) ou fora de fase (os dois caminhos têm comprimentos diferentes). Estando em fase, todos os λ são combinados construtivamente, resultando numa intensidade máxima. Uma pequena mudança no comprimento variável resulta numa diminuição da intensidade.6,8 O FTIR apresenta diversas vantagens, entre as quais, o facto de ser rápido, permitir uma menor razão sinal/ruído, apresentar elevada resolução, reprodutibilidade, precisão, sensibilidade e simplicidade de operação.1,7,8
Esta técnica permite operar num modo designado por reflectância total atenuada (ATR), que nas últimas décadas tem revolucionado a análise por IR de amostras sólidas e líquidas, uma vez que combate os aspectos mais difíceis desta técnica, nomeadamente, a preparação de amostra e a reprodutibilidade espectral. O termo atenuada vem do facto da intensidade do feixe ser reduzida pela presença do analito, devido à reflexão que ocorre quando um feixe de radiação passa de um meio mais denso para outro menos denso. A fracção do feixe incidente que é reflectida aumenta com o ângulo de incidência, pelo que para além de um certo ângulo crítico, a reflexão é total. Durante a reflexão, o feixe penetra uma pequena distância no meio menos denso, a qual depende do λ da radiação incidente, do índice de refracção dos dois meios e do ângulo de incidência do feixe. A radiação penetrante é designada onda evanescente. Se o meio menos denso absorver a radiação desta onda, ocorre
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atenuação do feixe ao λ de absorção.1,5,9 Deste modo, são medidas as mudanças que ocorrem no feixe quando entra em contacto com a amostra.
De um modo sucinto, um feixe de radiação IR é direccionado para um cristal opticamente denso com um elevado índice de refracção. A onda evanescente propaga‐se do cristal para a amostra com que se encontra em contacto directo, penetrando uma distância normalmente compreendida entre 0,5 e 5 µm. Por um ajuste adequado do ângulo incidente, a radiação sofre múltiplas reflexões internas antes de passar do cristal para o detector. Em cada reflexão, ocorre absorção pela amostra e consequente atenuação da intensidade da onda evanescente. A energia atenuada de cada onda evanescente volta para o feixe de radiação IR, que sai posteriormente pelo lado oposto do cristal em direcção ao detector, gerando‐se então o espectro.1,5 Um espectro de IR obtido por ATR é semelhante mas não completamente igual a um espectro de IR comum; de um modo geral observam‐se os mesmos picos, mas com diferentes intensidades relativas. As absorvâncias, embora dependentes do ângulo de incidência, são independentes da espessura da amostra uma vez que a radiação apenas penetra alguns µm.1
Para uma análise bem sucedida, é necessário um bom contacto entre a amostra e o cristal uma vez que a onda evanescente, conforme referido, só penetra até cerca de 5 µm, para além do índice de refracção do cristal dever ser muito superior ao da amostra, caso contrário não ocorrerá reflectância interna e a luz será apenas transmitida. De forma a assegurar um bom contacto com o cristal (colocado horizontalmente, com as dimensões típicas de 5 cm x 1 cm), a amostra é pressionada por um acessório adequado contra a face deste. O número de reflexões internas à superfície do cristal é normalmente entre 5 e 10, dependendo do seu comprimento e espessura, assim como do ângulo de incidência. Os índices de refracção dos cristais mais usados encontram‐se compreendidos entre 2,38 e 4,01, a um número de onda de 2000 cm‐1, sendo seguro assumir que a maioria dos sólidos e líquidos analisados possuem índices muito mais baixos. O cristal mais adequado é o diamante, pela sua maior durabilidade e maior inércia química, mas o seu custo é demasiado elevado; entre outros cristais disponíveis para ATR os mais usados são o seleneto de zinco (ZnSe) e o germânio (Ge). O primeiro é um cristal de custo relativamente baixo, sendo ideal para analisar líquidos, pastas não abrasivas e géis. No entanto, não é muito robusto, sendo facilmente riscado e permitindo um pH de trabalho compreendido apenas entre 5 e 9. O germânio apresenta um maior intervalo de pH de trabalho, podendo analisar‐se ácidos e bases fracas. Os cristais são normalmente limpos com papel livre de fibras, para não os riscar, embebidos em água, metanol ou isopropanol.5
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O ATR é uma técnica de IR de análise rápida, robusta e confiável para estudos quantitativos envolvendo líquidos e sólidos. Uma das suas maiores vantagens é a grande variedade de amostras que podem ser analisadas, tais como tecidos, fibras, pastas, pós, polímeros, adesivos, borrachas, etc.; as soluções aquosas podem também ser analisadas, desde que o cristal usado não seja solúvel em água.1,5
5.3. Referências Bibliográficas
[1] D. A. Skoog, F. J. Holler, T. A. Nieman, Principles of Instrumental Analysis, Saunders College Publishing, 5ª Edição, EUA, 1998. [2] S. Amelinckx, D. van Dyck, J. van Landuyt, G. van Tendeloo, Electron Microscopy – Principles and Fundamentals, VCH Verlagsgescllschaft mbH, Weinheim, Alemanha, 1997.[3] S. J. B. Reed, Electron Microprobe Analysis and Scanning Electron Microscopy in Geology, Cambridge University Press, Reino Unido, 2005.
[4] R. F. Egerton, Physical Principles of Electron Microscopy: An Introduction to TEM, SEM, and
AEM, Springer, EUA, 2005
[5] Technical Note, FTIR Spectroscopy – Attenuated Total Reflectance (ATR), www.perkinelmer.com (consultado em 26/08/2009). [6] J. J. C. T. Dias, Espectroscopia Molecular – Fundamentos, Métodos e Aplicações, Fundação Calouste Gulbenkian, Portugal, 1986 [7] J. R. Dean, Methods for Environmental Trace Analysis, John Wiley & Sons, Inglaterra, 2003. [8] J. Kenkel, Analytical Chemistry for Technicians, CRC Press LLC, 3ª Edição, EUA, 2003. [9] D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, W. H. Freeman and Company, 6ª Edição, EUA, 2003.
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Procedimentos Experimentais
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6.1. Síntese de Espumas de PU
Para a síntese do PU utilizou‐se o método de mistura num só passo do poliol (ao qual se adicionaram previamente os restantes constituintes da formulação) com o poliisocianato. Este método tem a vantagem de permitir uma maior homogeneidade e também uma maior rapidez na mistura.
Num copo de polietileno, adicionaram‐se as quantidades calculadas de poliol, água destilada, óleo de silicone e catalisador. Estes componentes foram misturados por meio de agitação mecânica com uma hélice (Heidolph Elektro KG, Alemanha) durante cerca de 1 min, obtendo‐se assim o poliol formulado. Após a homogeneização destes componentes adicionou‐ se no mesmo copo o isocianato, agitando‐se mecanicamente de forma vigorosa durante cerca de 15 ± 2 s, período de tempo após o qual se retira o agitador. Esta mistura foi deixada sem agitação durante cerca de 1 min de forma a permitir a formação e o crescimento da espuma, a qual foi de seguida colocada numa estufa a 60 ± 1 °C, durante cerca de 24 h. Após este período, a espuma foi removida da estufa e do respectivo copo.
Os polióis usados foram o tris(polioxipropileno) glicerol ou propoxilato de glicerol (PPG, Mn≈3600 g/mol, Sigma‐Aldrich, EUA), a etilenodiamina tetrakis (propoxilato‐block‐
etoxilato) tetrol (EDA‐PO‐EO, Mn≈3600 g/mol, Sigma‐Aldrich, EUA), o trimetilolpropano
etoxilato (20/3 EO/OH) (TMPE, Mn≈1104 g/mol, Sigma‐Aldrich, EUA) e o glicerol (Mn≈92 g/mol,
Sigma‐Aldrich, EUA). O catalisador usado foi o dilaurato de dibutilestanho (DBTL, > 97 %, Merck, Alemanha); como estabilizador de espuma escolheu‐se óleo de silicone (Dow Corning, 193 Surfactant – DC193, EUA). Para os estudos de optimização, foi ainda usado o óleo de silicone designado por B8036 (Evonik Industries, Alemanha). O isocianato escolhido para este trabalho foi o MDI polimérico (Lupranat M 50, BASF, Alemanha), que consiste numa mistura de 4,4’‐metilenobis(fenilisocianato) com estruturas análogas (vd. 2.2.1.2). A figura 6.1 apresenta as estruturas de alguns dos componentes indicados. A estrutura do MDI (polimérico) é apresentada no Capítulo 2 (vd. figura 2.6).
As diferentes formulações estudadas foram preparadas combinando em diferentes proporções um ou mais polióis anteriormente referidos. As quantidades de água e isocianato foram variadas por forma a manter o índice de isocianato (NCO/OH) em 105 % para cada formulação, no sentido de assegurar um excesso de isocianato e garantir assim uma reacção completa.