Estudos de cinética de lixiviação para xerogel-B com tratamentos térmicos a

4.2.2.1 Estudos de cinética de lixiviação por FTIR para xerogel-B

Os resultados de cinética de lixiviação por FTIR dos pós antes e durante a lixiviação, para as amostras com tratamento térmico a 70, 150, 300, e 480ºC, são mostrados na Figura 30. Para as amostras com tratamento térmico a 70, e 150ºC, as bandas de vibração relacionadas com os precursores de fósforo e cálcio, assim como, do ácido cítrico não estão presentes no espectro do sólido em contato com a solução TRIS, logo mostrando um espectro semelhante ao espectro da sílica pura para cada um dos tratamentos térmicos, como pode ser conferido na comparação dos espectros da Figura 30-A-B. A liberação ´instantânea` dos precursores (ácido cítrico, íons cálcio, espécie de fósforo) ao submergir a amostra na solução TRIS, mostra concordância com os resultados de pH (Figura 29) já que o pH da solução se mantem constante. O valor de pH de solução é definido pela hidrolise parcial do ácido cítrico. Esses resultados são confirmados posteriormente pelas análises ICP.

Os resultados de cinética de lixiviação por FTIR do pó lixiviado, para as amostras com tratamento térmico a 300ºC, mostram que as bandas relacionadas com os precursores de cálcio também não estão presentes no espectro FTIR quando as amostras são imersas na solução TRIS (Figura 30-C). Os espectros FTIR com diferentes tempos de imersão assumem aproximadamente o mesmo formato que o espectro da sílica pura com exceção da banda em 1324 cm-1 (Figura 30-C). A banda em 1324 cm-1 relacionado com a vibração P=O em espécies PO(OP)n(OSi)n-3 aumenta em intensidade para tempos de lixiviação a partir dos 30 minutos. Portanto, esse resultado mostra que as espécies de fósforo não conseguem ser liberadas totalmente na solução TRIS. Parte das espécies de fósforo permanece ligada à rede de sílica ao longo do tempo de imersão estudado, formando alguma destas possíveis espécies PO(OP)n(OSi)n-3.

Figura 30. Estudos de cinética de lixiviação por FTIR, para amostras com diferentes tratamentos térmicos, (a).

Amostra com tratamento térmico de 700C, (b). Amostra com tratamento térmico de 1500C, (c). Amostra com tratamento térmico de 3000C, (d). Amostra com tratamento térmico de 4800C.

Os resultados de cinética de lixiviação por FTIR, para as amostras com tratamento térmico a 480ºC, mostram que a banda relacionada às espécies Si-O- NBO (Q3Ca, Q2Ca) em 932 cm

-1

diminui gradualmente conforme o tempo de lixiviação aumenta, não sendo notadas no espectro para tempos maiores que 60 minutos de lixiviação (Figura 30-D). Assim como, a banda 𝛿(O-P-O), em torno de 563 cm-1 relacionado com as espécies de fosforo em fosfatos de cálcio não cristalino, está presente nos espectros ao longo do tempo de lixiviação estudado. Esses resultados mostram que os íons cálcio são lixiviados totalmente para tempos de lixiviação

maiores que 60 minutos, e o precursor de fósforo está presente na rede de sílica como fosfato de cálcio não cristalino.

Os estudos de deslocamento e intensidade da banda 𝜈sim(Si-O-Si) ao longo

do tempo de lixiviação, para a amostra com tratamento térmico a 480°C, mostra que nos primeiros 60 minutos de lixiviação a intensidade da banda aumenta seis vezes em relação à intensidade da banda antes de lixiviar (Figura 31-A). Para tempos maiores que 60 minutos a intensidade da banda diminui até aproximadamente quatro vezes nos 120 minutos de lixiviação. Os resultados de deslocamento do número de onda mostram que nos primeiros 60 minutos de lixiviação o número de onda é deslocado para maiores valores, com um máximo de deslocamento de aproximadamente 7 cm-1 (Figura 31-B). Esses resultados sugerem que as ligações Si-O-Si são formadas a partir de Si-NBO nos primeiros 60 minutos de lixiviação, e para tempos maiores que 60 minutos as espécies Si-OH são formadas da ligação Si- O-Si formam. Posteriormente, o tempo onde acontece a lixiviação total dos íons cálcio e a quantidade de espécies de fósforo lixiviado será confirmado com os resultados quantitativos ICP.

Figura 31. A) Comportamento da intensidade da banda 𝝂sym(Si-O-Si) em função do tempo de imersão na solução

TRIS para a amostra com tratamento térmico de 4800C. A normalização foi feita com respeito à banda antes de lixiviar, considerando uma intensidade de 1 (u.a.), B) Deslocamento do número de onda em função do tempo de

4.2.2.2 Estudos de cinética de lixiviação por ICP para xerogel-B

Os resultados quantitativos de cinética de lixiviação para as espécies de fósforo, silício e dos íons cálcio, obtidos por análise ICP, são mostrados na Figura 32.

Os resultados mostram comportamentos de cinética de lixiviação fortemente dependentes do tratamento térmico das amostras, para qualquer dos casos estudados (P, Ca, Si), (Figura 32). No caso da cinética de lixiviação das espécies de fósforo acontecem três comportamentos muito diferentes para cada uma das temperaturas estudadas (150, 300 e 480ºC). Para uma temperatura a 150ºC, os resultados ICP mostram que a lixiviação das espécies de fósforo não acontece de forma ´instantânea` como se tinha suposto dos estudos de cinética de lixiviação por FTIR. Os resultados por ICP mostram que são necessários cerca de 10 minutos para que as espécies de fosforo sejam lixiviados totalmente. Para tempos maiores que 10 minutos a concentração de fósforo na solução TRIS permanece constante ao longo do tempo de lixiviação estudado.

Para um tratamento térmico a 300ºC, as espécies de fósforo não são lixiviadas por completo, como mostrado pela comparação das Figuras 32-A e B. Nos primeiros 30 minutos de lixiviação a concentração de fósforo na solução TRIS aumenta até um máximo de 15 ppm. Para tempos maiores que 30 minutos a concentração de fosforo na solução diminui em pequenas quantidades até observar uma diminuição de concentração de 3 ppm nos primeiros 90 minutos depois do início da precipitação. A partir da composição do biovidro pode-se calcular que a máxima concentração de espécies de fósforo que pode ser lixiviado é aproximadamente 23,9 ppm, portanto, o teor total de espécies de fósforo lixiviado corresponde a 63% da concentração total de fósforo na amostra.

Os resultados de ajuste de curva usando os modelos de lixiviação, para fósforo com tratamento térmico a 300ºC, mostram que os dados são ajustados com maior precisão usando só o modelo heterogêneo na primeira etapa. Para os primeiros 30 minutos de lixiviação, os resultados de ajuste de curva, mostram que os dados de cinética de lixiviação do fósforo podem ser ajustados com [c]=9t0,16 R2=0,982 (Figura 32-B). O desvio do comportamento ideal de difusão (t1/2) poderia estar relacionado principalmente com as modificações estruturais causadas pelo tratamento térmico, já que os resultados de caraterização desenvolvidos no capítulo

I mostram que nestas condições de tratamento térmico o precursor de fósforo está presente comofosfato de cálcio. Para tempos de lixiviação maiores que 30 minutos, a diminuição da concentração de fósforo na solução TRIS é relacionada com a precipitação de fosfato de cálcio. O equilíbrio de solubilidade pode ser representado pela equação química (32). Os resultados ICP mostram que nos primeiros 90 minutos do início de precipitação ainda não ocorre o equilíbrio de solubilidade entre o sólido e os íons presentes na solução (Qps>Kps).

   

10 4 6 2( )s 10 (aq) 6 4 (aq) 2 (aq), ps 4 ...(35)

Figura 32. Estudos de lixiviação em solução aquosa tamponada com TRIS 0,01 mol L-1 em todos os casos as amostras foram preparadas sem ácido cítrico acoplado com combustão auto propagada. (a), (b), (c) lixiviação do

fósforo para temperaturas de 150, 300 e 4800C, respetivamente. (d), (e), (f) lixiviação do cálcio para temperaturas de 150, 300 e 4800C, respetivamente. (g), (h), (i) lixiviação do silício para temperaturas de 150, 300

e 4800C, respetivamente.

Para as amostras com tratamento térmico a 480ºC, os resultados de cinética de lixiviação das espécies de fósforo por análise ICP, mostraram que a máximo teor de espécies de fósforo lixiviado acontece nos primeiros 20 minutos de

lixiviação, com um valor aproximado de 9,9 ppm (Figura 32-C). Para tempos maiores que 20 minutos a concentração das espécies de fósforo na solução TRIS diminui até uma concentração de 4,5 ppm. Além disso, segundo os resultados ICP para tratamentos térmicos a temperaturas menores (150ºC), considerando uma lixiviação completa das espécies de fósforo para as amostras com tratamento térmico a 150ºC, é possível mostrar que o total de fósforo lixiviado para um tratamento térmico a 480ºC corresponde ao 41% da concentração total de fosforo presente na amostra. Esses resultados mostram que para tratamento térmico a temperaturas maiores a cinética de lixiviação do fósforo é inibida, assim como, o máximo teor de fósforo lixiviado diminui comparado com as amostras com tratamentos térmicos a menores temperaturas. Possivelmente o processo de difusão entre os íons fosfato e os prótons seja drasticamente afetada com diferentes influências pelos processos re-polimerização da rede de sílica, processo de sinterização, e tamanho e distribuição das partículas de fosfato de cálcio pela rede de sílica como consequência do tratamento térmico.

Os resultados de cinética de lixiviação dos íons cálcio por análise ICP, para as amostras com tratamento térmico a 150, 300 e 480ºC, mostram que o tratamento térmico inibe a cinética de lixiviação dos íons cálcio, como é mostrado na Figura 32-D-E-F. Para as amostras com tratamento térmico a 150ºC, o resultado por ICP, mostra um aumento instantâneo de concentração de íons cálcio na solução TRIS de 225 ppm, permanecendo constante ao longo do tempo de lixiviação estudado.

Para as amostras com tratamento térmico a 300ºC, os resultados por ICP mostram um aumento progressivo da concentração de cálcio na solução TRIS nos primeiros 30 minutos de lixiviação (Figura 32-E). Para tempos de lixiviação maiores que 30 minutos a concentração de cálcio na solução TRIS permanecer constante. Possivelmente o que esteja acontecendo nessas condições de tratamento térmico esteja relacionado com a modificação das propriedades estruturais causadas principalmente pelo processo de re-polimerização dos grupos

silanóis, diminuindo a capacidade de difusão da água eos íons cálcio. Para as amostras com tratamento térmico a 480ºC, os resultados de

cinética de lixiviação por ICP, mostram que os íons cálcio são lixiviados por completo nos primeiros 120 minutos, conseguindo uma concentração de cálcio na solução

TRIS de aproximadamente 228 ppm (Figura 32-F). O ajuste de curva dos dados experimentais pelo modelo de lixiviação heterogêneo mostra que ele pode ser usado para interpretação dos dados, a cinética de lixiviação é ajustada usando a seguinte relação: [c]=77,63t0,24 com R2=0,958, (Figura 32-F). Neste caso também é observado um desvio do comportamento de difusão (t0,5). O desvio do comportamento ideal de difusão (t0,5) poderia estar relacionado principalmente com a diminuição de capacidade de difusão da água na estrutura de sílica.

Os estudos de cinética de lixiviação das espécies de silício, para as amostras com tratamento térmico a 150, 300 e 480ºC, mostram que o processo de dissolução da sílica e modificada pelo tratamento térmico (Figura 32-G-H-I). Para as amostras com tratamento térmico a 150ºC, nos primeiros 30 minutos de lixiviação a concentração de silício apresenta um comportamento não linear, ajustada com [c]=0,28t0,72 com R2=0,998. Para tempos maiores que 30 minutos a concentração aumenta linearmente, ajustada com [c]=1,72+0,06t com R2=0,999. Segundo o modelo heterogêneo, nos primeiros 30 minutos de lixiviação o processo depende fortemente da capacidade difusiva da água na rede de sílica, assim como, da capacidade nucleofílica da água e dos íons hidroxila (OH-), como consequência disso, a cinética de lixiviação apresenta um comportamento não linear nos primeiros 30 minutos. Para tempos maiores que 30 minutos as partículas de sílica estão completamente hidratadas e a solubilidade da sílica depende fortemente da capacidade nucleofílica da água, assim como, dos íons hidroxila (OH-), como consequência disso, a cinética de lixiviação apresenta um comportamento linear.

Para um tratamento térmico a 300, e 480ºC, a dissolução da sílica não apresenta um comportamento linear ao longo do tempo de lixiviação estudado, a dissolução da sílica assume um processo semelhante ao processo de lixiviação dos íons cálcio (Figura 32-H-I). Assim como, a máximo teor de sílica dissolvido permanece aproximadamente constante nessas condições de tratamento térmico (300ºC para 480ºC). Usando o modelo heterogêneo, os resultados de ajuste de curva, para a amostra com tratamento térmico a 300ºC, mostram que a primeira parte do modelo só pode ser ajustada nos primeiros 30 minutos de dissolução, com [c]=1,86t0,49 com R2=0,995. Para tempos maiores que 30 minutos, os dados experimentais poder ser ajustados linearmente mediante a equação com [c]=8,77+0,04t com R2=0,987. Para a amostra com tratamento térmico a 480ºC, os

primeiros 120 minutos podem ser ajustados com a primeira parte do modelo heterogêneo mediante a equação [c]=1,21t0,51 com R2=0,989. Esses resultados mostram que, no caso da amostra com tratamento térmico a 300ºC, a partir dos 30 minutos de lixiviação a rede da sílica é totalmente hidratada, permitindo um aumento de concentração de sílica linear no tempo. Para a amostra com tratamento térmico de 480ºC, a hidratação total de rede de sílica ainda não é conseguida.

4.2.3 Estudos de cinética de lixiviação para xerogel B com tratamentos