Estudos de cinética de lixiviação para xerogel B com tratamentos térmicos a

4.2.3.1 Estudos de cinética de lixiviação por FTIR para xerogel-B

Os resultados de cinética de lixiviação, dos pós lixiviados, obtidos por análise FTIR, para as amostras com tratamento térmico a 600, 750 e 900ºC, podem ser visualizados na Figura 33-A-B-C. Os resultados mostram que os espectros antes de lixiviar e durante o processo de lixiviação, para todos os casos de tratamento térmico, apresentam semelhança nos espectros, como poder se observar por comparação da Figura 33-A-B-C. Portanto, o comportamento de lixiviação, para todos os casos, está baseado no deslocamento e intensidade das bandas de vibração da rede de sílica e as espécies de fósforo.

Para a amostra com tratamento térmico a 600ºC, a banda em 𝜈(Si-O-) =

935cm-1, relacionada com as espécies Si-NBO (Q3Ca, Q2Ca) é deslocada, gradualmente, para maiores números de onda, até os primeiros 60 minutos de lixiviação. Assim como, a banda 𝜈sim(Si-O-Si), é deslocada para maiores números de onda

ao longo do tempo de lixiviação (Figura 33-A). A banda 𝜈sim(Si-O-Si) é deslocado 15,4 cm

- 1

nos primeiros 60 minutos de lixiviação, e para tempos maiores que 60 minutos de lixiviação na solução TRIS, a banda 𝜈sim(Si-O-Si) não é deslocada significativamente

(Figura 34). Além disso, o estudo do comportamento de intensidade da banda 𝜈sim(Si-O- Si)ao longo do processo de lixiviação, mostra que a intensidade da banda aumenta

consideravelmente nos primeiros 60 minutos de lixiviação (4,6 vezes a intensidade da banda antes de lixiviar), e para tempos maiores que 60 minutos, se mantem aproximadamente constante (Figura 35-A). Esses resultados mostram que os íons cálcio são lixiviados totalmente nos primeiros 60 minutos de lixiviação. O tempo onde acontece a lixiviação total dos íons cálcio será confirmado posteriormente com os resultados quantitativos dados pela análise ICP.

Os resultados FTIR para a lixiviação das espécies de fósforo, com tratamento térmico a 600ºC, mostram que a banda de vibração 𝛿(O-P-O) em espécies PO43- não cristalino, permanecem nos espectros FTIR ao longo do processo de lixiviação. Esses resultados mostram que nestas condições de tratamento térmico, as espécies de fósforo não conseguem ser lixiviadas por completo.

Para a amostra com tratamento térmico a 750ºC, os resultados de cinética de lixiviação por FTIR mostram que banda em 𝜈(Si-O-)=938 cm

-1

relacionada com as espécie Si-NBO (Q3Ca,Q2Ca) não sofre deslocamentos para maiores números de onda nos primeiros 120 minutos de lixiviação (Figura 33-B). A banda 𝜈sim(Si-O-Si) é

deslocada para maiores números de onda, gradualmente, nos primeiros 120 minutos de lixiviação, deslocando-se até 7,7 cm-1 (Figura 34). O estudo de comportamento de intensidade da banda 𝜈sim(Si-O-Si) ao longo do processo de lixiviação mostra que a

banda aumenta de intensidade nos primeiros 120 minutos de lixiviação (Figura 35- B). Esses resultados mostram que os íons cálcio serão lixiviados totalmente para tempos maiores que 120 minutos.

Os resultados de cinética de lixiviação das espécies de fósforo, com tratamento térmico a 750ºC, mostram que a banda de vibração 𝛿(O-P-O) em espécies PO43- não cristalino permanecem nos espectros FTIR ao longo do processo de lixiviação. Esses resultados mostram que nestas condições de tratamento térmico, as espécies de fósforo, também, não conseguem ser lixiviados por completo.

Figura 33. Espectros FTIR para diferentes tempos de lixiviação, para todos os casos, as amostras foram

preparas usando método sol-gel acoplado com combustão auto propagada (a). Amostra com tratamento térmico de 600ºC, (b). Amostra com tratamento térmico de 750ºC, (c). Amostra com tratamento térmico de 900ºC.

Para a amostra com tratamento térmico a 900ºC, os resultados de cinética de lixiviação por FTIR, mostram que a banda de vibração em 𝜈(Si-O-)=935 cm

relacionada com as espécie Si-NBO (Q3Ca,Q2Ca) permanece inalterado ao longo do tempo de lixiviação, assim como, as bandas de vibração 𝛿(O-P-O) em 561, 603 e 643 cm-1 relacionado com as espécies PO43- em fosfato de cálcio cristalino, não somem do espectro ao longo do tempo de lixiviação (Figura 33-C). Além disso, a banda 𝜈sim(Si-O-Si) não mostra um deslocamento significativo nos primeiros 120 minutos

de lixiviação (Figura 34). Todos esses resultados sugerem que ocorre uma lixiviação pouco significativa dos íons cálcio fosfato e espécies de sílica.

Figura 34.Deslocamento do número de onda em função do tempo de imersão na solução TRIS para as amostras com tratamento térmico de 600, 750 e 9000C.

O comportamento de deslocamento do número de onda e intensidade da banda 𝜈sim(Si-O-Si), ao longo do processo de lixiviação, para as amostras com tratamento térmico a 600 e 750ºC, mostram que o aumento de temperatura provoca uma diminuição de deslocamento do número de onda 𝜈sim(Si-O-Si), assim como, menor

aumento de intensidade de banda nos primeiros instantes do processo de lixiviação ao se comparar com o número de onda e intensidade da banda antes de lixiviar (Figuras 34 e 35). Esse comportamento mostra que a cinética de lixiviação dos íons cálcio é inibida conforme o tratamento térmico incrementa para temperaturas maiores.

Figura 35. Comportamento da intensidade da banda 𝝂sym(Si-O-Si) em função do tempo de imersão na solução

TRIS para as amostras com tratamento térmico de 600, 7500C. A normalização foi feita com respeito à banda antes de lixiviar, considerando uma intensidade de 1 (u.a.).

4.2.3.2 Estudos de cinética de lixiviação por ICP para xerogel-B

Os estudos quantitativos de cinética de lixiviação das espécies de fósforo, silício e dos íons cálcio foram feitos por análise ICP, os resultados destas análises são mostrados na Figura 36. Os estudos de cinética de lixiviação foram feitos para as amostras com tratamento térmicoa600, 750 e 900ºC.

Os resultados de cinética de lixiviação das espécies de fósforo, para as amostras com tratamentos térmicos a 600, 750 e 900ºC, mostram resultados que dependem fortemente do tratamento térmico (Figura 36-A-B-C). Para a amostra com tratamento térmico a 600ºC, os resultados de cinética de lixiviação mostram um aumento seguido da concentração de fósforo nos primeiros 30 minutos de lixiviação, conseguindo um máximo de concentração de 10 ppm. Nos seguintes 30 minutos (60 minutos de lixiviação), a concentração do fósforo diminui até 5 ppm. Nos seguintes 60 minutos (120 minutos de lixiviação), a concentração do fósforo permanece aproximadamente constante (Figura 36-A). Tendo em conta os resultados com tratamento térmico a temperaturas baixas, a máxima concentração de fósforo que pode ser lixiviado é 25 ppm, portanto, é possível deduzir que nos primeiros 30 minutos de lixiviação só foi lixiviado o 40% do fósforo total presente na amostra. Assim como, o 50% da concentração do fósforo que foi lixiviada precipita como fosfato de cálcio nos primeiros 60 minutos depois do início do processo de precipitação.

O ajuste de curva, para os dados de lixiviação do fósforo com tratamento térmico a 600ºC, mostra que os dados experimentais podem ser ajustados com precisão só usando o a primeira etapa do modelo heterogêneo, nos primeiros 30 minutos de lixiviação. O ajuste de curva o nos primeiros 30 minutos mostra um comportamento não ideal de difusão (t0,5) com um ajuste de: [c]= 3,23t0,34 como R2=0,980 (Figura 36-A). Segundo esses resultados, baseado no modelo heterogêneo, é possível disserem que o processo de troca iônica domina a lixiviação dos íons fosfato nos primeiros 30 minutos de lixiviação. A precipitação de fosfato de cálcio possivelmente esteja impedindo a formação de uma camada hidratada na superfície, isso é, impedindo a segunda etapa do modelo heterogêneo.

Para a amostra com tratamento térmico a 750ºC, os resultados de cinética de lixiviação das espécies de fósforo, mostram que nos primeiros 30 minutos de lixiviação a concentração de cálcio da solução TRIS consegue uma

concentração máxima de 9,6 ppm. Para tempos maiores que 30 minutos a concentração do fósforo diminui até uma concentração de 6,3 ppm nos seguintes 90 minutos de lixiviação (Figura 36-B). Usando os resultados com menores temperaturas de tratamento térmico de lixiviação total das espécies de fósforo, os cálculos mostram que, só e possível lixiviar o 38% do cálcio total na amostra. Assim como, do total das espécies de fósforo que foi lixiviado só o 37% consegue precipitar como fosfato de cálcio nos primeiros 90 minutos do início do processo de precipitação.

Para a amostra com tratamento térmico a 900ºC, os resultados de cinética de lixiviação das espécies de fósforo, mostram que nos 120 minutos iniciais a concentração de fósforo na solução TRIS aumentar seguidamente até os 3,38 ppm (Figura 36-C). Os cálculos, usando os resultados de cinética de lixiviação para as amostras com tratamentos térmicos em menores temperatura, mostram que só o 13% da concentração total do fósforo na amostra foi lixiviada nos primeiros 120 minutos de lixiviação. Os resultados de ajuste de curva, para a lixiviação das espécies de fosforo com tratamento térmico a 900ºC, mostram que não é possível usar nenhum dos modelos homogêneo ou heterogêneo, nos primeiros 120 minutos de lixiviação, para interpretação os dados.

Os resultados de cinética de lixiviação dos íons cálcio, para as amostras com tratamentos térmicos a 600, 750 e 900ºC, são mostrados nas Figuras 36-D-E-F. Para a amostra com tratamento térmico a 600ºC, o resultado de cinética de lixiviação dos íons cálcio mostra que nos primeiros 60 minutos de lixiviação a concentração de cálcio na solução TRIS aumenta até 225ppm. Para tempos de lixiviação maiores que 60 minutos, a concentração do cálcio permanece constante (Figura 36-D). Esses resultados mostram que nos primeiros 60 minutos todo o cálcio é lixiviado por completo.

Os resultados de ajuste de curva, para os dados experimentais de lixiviação dos íons cálcio com tratamento térmico a 600ºC, mostram que os dados experimentais são ajustados perfeitamente com a primeira etapa do modelo heterogêneo, nos primeiros 60 minutos de lixiviação. O ajuste de curva mostra um comportamento perto do processo de difusão ideal (t0,5). O resultado de ajuste de curva nos primeiros 60 minutos mostra um comportamento da forma [c]= 42,21t0,42 como R2=0,990 (Figura 36-D). Segundo o modelo heterogêneo, esses resultados

mostram que nos primeiros 60 minutos de lixiviação a formação de uma camada hidratada de sílica não tem efeito considerável no processo de troca iônica.

Figura 36. Estudos de lixiviação em solução aquosa tamponada com TRIS 0,01 mol L-1 em todos os casos as amostras foram preparadas com o método sol-gel acoplado com combustão auto propagada. (a), (b), (c) lixiviação do fósforo para temperaturas de 600, 750 e 9000C, respetivamente. (d), (e), (f) lixiviação do cálcio para temperaturas a 600, 750,9000C, respetivamente. (g), (h), (i) lixiviação do silício para temperaturas de 600, 750 e

9000C, respetivamente.

Os resultados de cinética de lixiviação dos íons cálcio, para a amostra com tratamento térmico a 750ºC, mostram que para os primeiros 120 minutos de

lixiviação os íons cálcio não conseguem ser lixiviados por completo (Figura 36-E). O resultado de ajuste de curva, usando o modelo heterogêneo, nos primeiros 120 minutos de lixiviação, mostra um comportamento de cinética de lixiviação aproximadamente ideal (t0,5) com um ajuste forma [c]= 16,27t0,53 com R2=0,990 (Figura 36-E). Comparando o comportamento do ajuste de curva da lixiviação dos íons cálcio, para as amostras com tratamento térmico a 480, 600 e 750ºC, pode-se mostrar que o parâmetro b se aproxima ao comportamento de difusão ideal (tb=0,5) conforme o tratamento térmico aumenta (b480ºC=0,24, b600ºC=0,42, b750ºC=0,53). Esses resultados mostram que conforme o tratamento térmico aumenta para maiores temperaturas os processos que afetam a difusão iônica, na primeira etapa do modelo heterogêneo, apresentam menores influencia na difusão de íons.

Para a amostra com tratamento térmico a 900ºC, o resultado de cinética de lixiviação dos íons cálcio, mostra que para os primeiros 120 minutos de lixiviação não é possível conseguir a lixiviação total dos íons cálcio (Figura 36-F). A concentração de cálcio lixiviado na solução TRIS representa aproximadamente 11% do cálcio total na amostra. O resultado de ajuste de curva, usando o modelo heterogêneo, para os primeiros 120 minutos mostra uma cinética de lixiviação aproximadamente ideal (t0,5), com um ajuste da forma [c]= 1,77t0,58 com R2=0,994 (Figura 36-F). Esse resultado mostra que nos primeiros 120 minutos, a difusão dos íons da solução e da rede de sílica dominam o processo de lixiviação. A informação da derivada da concentração de cálcio em função do tempo de lixiviação d[c]/dt, para 10 minutos de lixiviação, para as amostras com tratamento térmico a 900ºC, mostra menor cinética de lixiviação (900ºC, d[c]/dt=0,39) para qualquer uma das amostras com tratamento térmico a temperaturas menores (750ºC: d[c]/dt=2,92, e para 600ºC: d[c]/dt=4,66).

Os resultados de cinética de lixiviação das espécies de silício, para as amostras com tratamentos térmicos a 600, 750 e 900ºC, são mostrados na Figura 36-G-H-I. Para a amostra com tratamento térmico a 600ºC, os dados experimentais da cinética de lixiviação das espécies de silício, nos primeiros 60 minutos de lixiviação, usando o modelo heterogêneo, podem ser ajustados com precisão mediante a seguinte equação [c]= 0,49t0,77 com R2=0,997 (Figura 36-G). Para tempos maiores de lixiviação, os dados de lixiviação das espécies de silício não se conseguem ajustar com o modelo heterogêneo na sua primeira etapa. Para tempos

maiores que 60 minutos os dados experimentais não podem se ajustar, usando o modelo heterogêneo na sua segunda etapa, devido à falta de mais dados experimentais.

Para a amostra com tratamento térmico a 750ºC, o resultado de cinética de lixiviação das espécies de silício, mostra que todos os dados experimentais ao longo dos 120 minutos de lixiviação podem ser ajustados usando o modelo heterogêneo na sua primeira etapa. O ajuste de curva mostra um comportamento de cinética de lixiviação perto da cinética de lixiviação ideal (t0,5), com umajuste de [c]=0,58t0,64, R2=0,991 (Figura 36-H).

Para a amostra com tratamento térmico a 900ºC, o resultado de cinética de lixiviação das espécies de silício, mostra que nos primeiros 10 minutos de lixiviação a cinética de lixiviação apresenta um comportamento não linear (Figura 36-H). Para tempos maiores que 10 minutos a cinética de lixiviação apresenta um comportamento linear conforme aumenta o tempo de lixiviação. A comparação entre os comportamentos da cinética de lixiviação para as amostras com tratamento térmico a 900, 750 e 600ºC, com 10 minutos de lixiviação, mostra que para tratamentos térmicos a 750 e 600ºC, a cinética de lixiviação é inibido um pouco (600ºC: d[c]/dt=0,22, e para 750ºC: d[c]/dt=0,16) e para um tratamento térmico a 900ºC a cinética de lixiviação diminui drasticamente até um valor de (d[c]/dt=0,01). Esses resultados mostram que a cinética de lixiviação das espécies de silício são drasticamente inibidos quando o tratamento térmico cristaliza o biovidro.

5. Conclusão

Os resultados sobre testes de lixiviação em solução TRIS foram desenvolvidos com sucesso. Os vidros preparados com o método sol-gel acoplado com combustão autopropaganda mostram maior capacidade de lixiviação e menor tempo de início de precipitação das espécies fosfato quando comparadas com as amostras preparadas com o método sol-gel, como consequência do processo de cristalização envolvidos no preparo dos vidros. Além disso, o aumento de temperatura no tratamento térmico não modifica a capacidade de lixiviação das espécies de fosfato e íons cálcio, assim como, o tempo de início de precipitação de fosfato de cálcio, quando comparadas com as amostras preparadas com o método sol-gel. Esses comportamentos mostram indícios do que os vidros preparados pelo método sol-gel acoplado apresentam maior capacidade bioactiva que os vidros preparados pelo método sol-gel.

6. Perspectivas futuras

Os resultados obtidos nesta dissertação de mestrado são bastante promissores. Fazem-se necessários estudos adicionais de cinética de lixiviação em diferentes soluções SBF e testes em vivo para determinar a capacidade bioactiva de ambos os vidros. Os estudos complementares que envolvem a cinética de lixiviação obtidos nesta dissertação que deverão ser investigados podem ser contemplados nas seguintes etapas:

 Investigar a influência dos outros parâmetros, tais como: pH da solução tamanho das partículas 58S. E relacionar seu efeito com a bioactividade dos vidros.

 Realizar testes in vitro usando SBF e solução tampão TRIS com o intuito de avaliar a capacidade bioactiva dos vidros preparados com ambos os métodos.

Capítulo III

1. Fundamentação científica 1.1 Método ISISA

O método ISISA consiste em congelar uma suspensão de partículas em uma fase líquida, seguida pela sublimação da fase liquida congelada por pressão reduzida e finalmente submetendo as partículas aglomeradas a um processo de sinterização [100]. O método ISISA exige que o congelamento da suspensão líquida seja feito com direção definida, normalmente unidirecional ou também de forma radial [100, 101]. A suspensão líquida é congelada de modo que as partículas suspensas são excluídas da fase segregada. Conforme o processo de segregação ocorre, as partículas excluídas são aglomeradas entre as paredes do sólido segregado, formando diversas configurações de aglomerado. Posteriormente, uma vez terminado o congelamento, o sistema (suspensão líquida, aquosa ou não aquosa) é submetido à liofilização, eliminando a fase segregada por sublimação sem modificar a arranjo adquirido pelas partículas. A configuração adquirida pelas partículas é uma réplica da fase liquida congelada. Por último, o corpo poroso formado pelas partículas é submetido a processos de sinterização para consolidar e densificar a configuração porosa adquirida [100]. A Figura 37 mostra um esquema do método ISISA, para o caso particular, quando a suspensão líquida é uma suspensão aquosa.

O método normalmente pode ser dividido em quatro etapas, que envolvem: a) preparação do sistema, b) congelamento do sistema, c) sublimação e d) sinterização. Destas etapas, as duas primeiras são de extrema importância, pois é nessas etapas onde se definem a natureza da porosidade (direção, tamanho, forma, distribuição, homogeneidade e volume) [100]. As etapas seguintes envolvem simplesmente a eliminação da fase congelada por sublimação e a etapa de sinterização do aglomerado de partículas.

a) Preparação do sistema

Nesta etapa, diferentes tipos de partículas comumente inertes em relação ao líquido dispersante são dispersas de forma homogênea no líquido. O sistema formado é estável e não permite a segregação de partículas por qualquer perturbação feita no sistema. A homogeneidade na distribuição das partículas é

conseguida mediante o uso de compostos orgânicos conhecidos como agentes conformadores [102, 103].

Uma grande variedade de partículas têm sido usadas para a obtenção de corpos porosos, sendo mais comuns as partículas de materiais cerâmicos com aplicações biomédicas, tais como: hidroxiapatita, 𝛼-tricalcio fosfato, 𝛽-tricalcio fosfato, alumina e sílica [104-109]. O dispersante mais comum neste método é a água devido a sua abundância é compatibilidade biológica [110]. Outros dispersantes de uso comum neste método envolvem o uso de álcool terc-butílico, canfeno, naftaleno e soluções supercríticas de dióxido de carbono [111].

Figura 37. As quatro etapas do método ISISA. No caso particular quando a suspensão é de partículas formadas

por sol gel em meio aquoso, a) Preparação da suspensão, b) Congelamento, b) sublimação e c) sinterização [100].

b) Congelamento do sistema

Durante esta etapa, cristais do solvente são formados sob determinadas condições que dependem principalmente de fatores controlados por variáveis como: gradiente de temperatura, direção de congelamento, velocidade de congelamento,

assim como, tipo, tamanho e concentração das partículas suspensas e tipo e quantidade de suspensão [100]. Durante a formação dos cristais, as partículas são rejeitadas da frente de solidificação concentrando-se entre as paredes dos cristais, conforme mostrado na Figura 37 etapa-b. Nesta etapa, ocorre o ponto crítico do método, onde o arranjo adquirido pelo aglomerado de partículas define as caraterísticas do corpo poroso.

c) Sublimação

Nesta etapa, conhecida também como secagem primaria, o sistema congelado é submetido a liofilização para retirar o dispersante congelado, conforme mostrado na Figura 37 etapa-c. A principal caraterística desta etapa é que a eliminação do dispersante não modifica o arranjo adquirido pelos aglomerados de partículas. O tempo necessário para a retirada do dispersante depende principalmente da velocidade de sublimação, nível de vácuo, temperatura programada, volume da amostra e área superficial exposta [100].

d) Sinterização

Nesta etapa, conhecida como secagem secundária, o corpo poroso resultante dos processos anteriores é submetido à tratamento térmico (secagem e sinterização) para retirar traços de água líquida adsorvido no corpo poroso, assim como, consolidar e densificar a configuração porosa adquirida pelo corpo final, Figura 37 etapa-d [112].

De todas as etapas, a etapa de congelamento, por ser a mais crítica, tem suas variáveis estudadas com diferentes teorias de congelamento para um maior controle experimental. Por exemplo, o gradiente de temperatura normalmente definido entre a diferença de temperatura do nitrogênio líquido e a temperatura do sistema por diferença de longitude (dT/dX) define a cinética da nucleação do processo de congelamento do dispersante. Para uma suspensão líquida aquosa, para altos valores de dT/dX, a cinética do processo de nucleação é rápida e forma pequenos cristais de gelo.

Para gradientes de temperatura reduzidos, a cinética do processo de nucleação é lenta e forma cristais com maior tamanho [113].

A direção de congelamento é definida em forma unidirecional, comumente, em forma linear com o gradiente de temperatura na mesma direção [105, 110, 113].

Além do congelamento linear, também existe a possibilidade do uso do congelamento radial, neste caso, a direção de congelamento e o gradiente de temperatura são definidos do interior para o exterior de um sistema circular de congelamento [101]. O controle do congelamento unidirecional ou radial permite a obtenção de estruturas porosas direcionadas.

A velocidade de congelamento define a exclusão ou inclusão das partículas da frente de solidificação, dando origem a corpos com porosidade muito variada. Com o controle da velocidade de congelamento é possível obter corpos porosos com diferentes configurações a partir de um único sistema (suspensão + partículas suspensas) [100, 110].

A variável, tamanho das partículas, também influencia na formação de corpos porosos. Quanto mais homogêneas e pequenas forem às partículas (em relação à fase dispersante congelado) será formado o corpo poroso com maior padrão de réplica (Figura 37 etapa-b). Pelo contrário, quanto maior o tamanho das partículas, a formação de padrões de réplica é menos evidente [100].

A natureza do dispersante define as propriedades cristalográficas no processo de segregação. Comumente, em congelamento linear a água forma corpos porosos lamelares onde a velocidade de congelamento frontal é 102 a 103 vezes