Estudos de cinética de lixiviação para xerogel-A com tratamentos térmicos a altas

4.1.3.1 Estudos de cinética de lixiviação por FTIR para xerogel-A

Para as amostras com tratamento térmico a 600, 750 e 900ºC, os estudos de cinética de lixiviação, também, foram seguidos quantitativamente por ICP e qualitativamente por FTIR, assim como, acompanhados pelo seguimento do pH ao longo do tempo de lixiviação na solução TRIS. Os resultados FTIR para as amostras com tratamento térmico a 600, 750 e 900ºC são mostrados na Figura 25 e os resultados ICP são mostrados na Figura 28.

Os espectros FTIR para os pós antes de lixiviar e durante o processo de lixiviação apresentem uma configuração semelhante para todos os três casos de tratamento térmico (Figura 25-A-B-C). As modificações dos espectros ocorrem só na intensidade e deslocamento das bandas como é mostrado na Figura 25. Portanto, as discussões de cinética de lixiviação estão baseadas nos resultados de intensidade e deslocamento das bandas.

Os resultados de cinética de lixiviação por FTIR, para a amostra com tratamento térmico a 600ºC, mostra uma diminuição gradual da intensidade da banda de vibração Si-O-NBO em 937 cm-1 (relacionado com as espécies Q3Ca ou

Q2Ca), até desaparecer por completo a partir dos 30 minutos de lixiviação. Para

tempos de lixiviação maiores que 5 minutos, a intensidade da banda de vibração Si- O-NBO em 950 cm-1 (relacionado com as espécies Q3H ou Q2H) aumenta

gradualmente até ficar constante para tempos maiores que 30 minutos.

Para a amostra com tratamento térmico a 750ºC, a intensidade da banda de vibração Si-O-NBO (relacionado com as espécies Q3Ca ou Q2Ca), diminui

gradualmente até quase desaparecer a partir dos 60 minutos. Para tempos de lixiviação a partir dos 60 minutos, a intensidade da banda de vibração Si-O-NBO aparece gradualmente até ficar constante para tempos maiores que 120 minutos (Figura 25-B).

Figura 25. Espectros FTIR para diferentes tempos de lixiviação, para todos os casos, as amostras foram

preparadas usando método sol-gel (a). Amostra com tratamento térmico de 600ºC, (b). Amostra com tratamento

Para a amostra com tratamento térmico a 900ºC, a intensidade da banda de vibração Si-O-NBO (relacionado com as espécies Q3Ca ou Q2Ca) não

consegui desaparecer por completo para os tempos de lixiviação estudados. Assim como, a banda de vibração Si-O-NBO (relacionado com as espécies Q3H ou Q2H) não

aumenta de intensidade ao longo do tempo de lixiviação estudado (Figura 25-C). Todos esses resultados de FTIR (referentes às amostras com tratamento térmico a 600, 750 e 900ºC) mostram que conforme o tratamento térmico aumenta para temperaturas maiores, tanto a cinética de lixiviação dos íons cálcio como o processo de hidratação (formação de Si-OH) são inibidos. Esses resultados são concordantes com as medidas de pH feitas previamente(Figura 22).

O estudo do deslocamento da banda 𝜈sym(Si-O-Si) ao longo do tempo de

lixiviação, para as amostras com tratamento térmico a 600, 750 e 900ºC, são mostrados na Figura 26. Os deslocamentos mostram um comportamento semelhante ao comportamento de cinética de lixiviação dos íons cálcio, comparar Figuras 26 e 28. A banda 𝜈sym(Si-O-Si) é deslocada para maiores números de onda

conforme aumenta o tempo de lixiviação, nos casos das amostras com tratamento térmico a 600 e 750ºC, e no caso da amostra com tratamento térmico a 900ºC a banda 𝜈sym(Si-O-Si) não sofre nenhum deslocamento significativo no tempo de lixiviação

estudado.

Figura 26. Deslocamento do número de onda em função do tempo de imersão na solução TRIS para as

Para a amostra com tratamento térmico a 600ºC, a banda 𝜈sym(Si-O-Si) sofre

deslocamento para maiores números de onda nos primeiros 30 minutos de lixiviação, e para tempos maiores que 30 minutos a banda 𝜈sym(Si-O-Si) não sofre

descolamento significativo. Para a amostra com tratamento térmico a 750ºC, a banda 𝜈sym(Si-O-Si) sofre deslocamento para maiores números de onda nos primeiros 60

minutos de lixiviação e para tempos maiores que 60 minutos a banda 𝜈sym(Si-O-Si) não

sofre descolamento significativo. Para a amostra com tratamento térmico a 900ºC, a banda 𝜈sym(Si-O-Si) não é deslocada ao longo do tempo de lixiviação estudado.

A concordância dos tempos de lixiviação entre os resultados que mostram o máximo de deslocamento da banda 𝜈sym(Si-O-Si) e o desaparecimento da

banda relacionada as vibrações Si-NBO em 937cm-1 (relacionado com as espécies Q3Ca ou Q2Ca), por exemplo, 30 minutos para um tratamento térmico a 600ºC, 60

minutos para um tratamento térmico a 750ºC não é observado para um tratamento térmico a 900ºC, como é mostrado na comparação das Figuras 27 e 26, sugerem que a banda 𝜈sym(Si-O-Si) pode ser usado de forma mais confiável para o seguimento da

cinética de lixiviação dos íons cálcio, já que a banda 𝜈sym(Si-O-Si) é muito mais intensa e

permite ser quantificada e normalizada com facilidade. Os resultados de quantificação e normalização da banda 𝜈sym(Si-O-Si) são observados na Figura 27.

Figura 27. Comportamento da intensidade da banda 𝝂sym(Si-O-Si) emfunção do tempo de imersão na solução TRIS para as amostras com tratamento térmico de 600, 7500C. Figuras interiores mostram a comparação da banda

𝝂sym(Si-O-Si) antes do processo de lixiviação e durante a lixiviação. A normalização foi feita com respeito à banda antes de lixiviar, considerando uma intensidade de 1 (u.a.).

Para a mostra com tratamento a 600ºC, observa-se um aumento de intensidade da banda 𝜈sym(Si-O-Si) nos primeiros 30 minutos, e para tempos maiores a

intensidade da banda diminui. Para a amostra com tratamento a 750ºC, a intensidade banda 𝜈sym(Si-O-Si)aumenta nos primeiros 120 minutos. Porém, a partir dos

60 minutos a intensidade da banda 𝜈sym(Si-O-Si) não mostra um aumento significativo

como nos primeiros 60 minutos. Esses resultados sugerem que as espécies Si-OH, formadas a partir de Si-NBO, formam espécies Si-O-Si na primeira etapa (30 minutos e 60 minutos para as amostras com tratamento térmico a 600 e 750ºC, respectivamente) e na segunda etapa as espécies Si-O-Si formam espécies Si-OH. Além disso, a comparação de intensidades das bandas antes de lixiviar e durante a lixiviação mostram que a liberação de cálcio causa um fortemente aumento da intensidade da banda 𝜈sym(Si-O-Si) e conforme o tratamento térmico aumenta para

temperaturas maiores (de 600 para 750ºC), esse efeito diminui consideravelmente, comparar Figuras 21-A e B parte interior. Isso mostra que o aumento de temperatura inibe a cinética de lixiviação do cálcio.

Os estudos de lixiviação do fósforo feitos pelos analises FTIR mostram que ao longo do tempo de lixiviação estudado, as bandas de vibração em 567 e 603 cm-1 relacionadas as vibrações das ligações O-P-O em íons fosfatos, sempre estão presentes nos espectros (Figura 25). Esse resultado mostra que o total do fósforo não consegue ser lixiviado por completo na faixa de tempo de imersão estudado. Para a amostra com tratamento térmico a 600, 750 e 950ºC os comportamentos das intensidades dessas bandas não mostram informação nenhuma do comportamento de cinética de lixiviação do fósforo. Porém, a cinética de lixiviação do fósforo foi estudada quantitativamente por análise ICP.

4.1.3.2 Estudos de cinética de lixiviação por ICP para xerogel-A

Os estudos quantitativos de cinética de lixiviação das espécies de fósforo cálcio e silício foram feitos por análise ICP, os resultados destas análises são mostrados na Figura 28. Os estudos de cinética de lixiviação foram feitos para as amostras com tratamento térmico a 600, 750 e 900ºC.

O comportamento de cinética de lixiviação do fósforo, para a amostra com tratamento térmico a 600ºC, mostra que nos primeiros 45 minutos consegue-se uma concentração máxima de 7,5 ppm de fósforo. Para tempos maiores que 45 minutos a concentração do fósforo na solução diminui drasticamente até 1 ppm nos seguintes 50 minutos de lixiviação. Para tempos maiores que 95 minutos a concentração do fósforo permanece constante ao longo do tempo de lixiviação estudado.

O comportamento de cinética de lixiviação do fósforo, para a amostra com tratamento térmico a 750ºC, mostra que nos primeiros 90 minutos consegue-se uma concentração máxima de 3,2 ppm de fósforo. Para tempos maiores que 90 minutos a concentração do fósforo na solução diminui conforme aumenta o tempo de lixiviação. Para 750ºC, não é observado uma concentração de fósforo constante na faixa de tempo de lixiviação estudado. Assim como, o processo de diminuição da concentração de fósforo ainda está em processo (Figura 28-B).

O comportamento de cinética de lixiviação do fósforo, para a amostra com tratamento térmico a 900ºC, mostra que para os primeiros 30 minutos de lixiviação a solução não apresenta concentração de fósforo. Para tempos maiores que 30 minutos a concentração de fósforo aumenta linearmente na faixa de tempo estudado.

Os resultados de cinética de lixiviação de fósforo, para as amostras com tratamento térmico a 600, 750 e 900ºC, mostram que o tratamento térmico para temperaturas maiores inibe a cinética de lixiviação das espécies de fósforo, assim como, diminui a máxima quantidade das espécies de fósforo lixiviado. A máxima quantidade das espécies de fósforo lixiviado, para um tratamento térmico a 600ºC, representa aproximadamente o 26,8% do total de fósforo na amostra. Para um tratamento térmico a 750ºC representa 11,6% do total de fósforo na amostra, mostrando claramente que o efeito de tratamento térmico afeta fortemente a quantidade das espécies fósforo lixiviado.

O processo de precipitação das espécies de fósforo, para as amostras com tratamento térmico a 600ºC e 750ºC, também é afetado fortemente pelo tratamento térmico a temperaturas maiores (Figura 28-A e B). Depois dos 90 minutos do início da precipitação, para a amostra com tratamento térmico a 600ºC, só o 6,6% da máxima concentração das espécies de fósforo que foi lixiviada ainda está presenta na solução, e para a amostra com tratamento térmico a 750ºC depois de 90 minutos do início da precipitação o 57,1% da máxima concentração de fósforo que foi lixiviada ainda está presente na solução. Esse resultado mostra que o processo de precipitação também é inibido pelo tratamento térmico a temperaturas maiores.

Os resultados de cinética de lixiviação dos íons cálcio por análise ICP mostram que o tempo mínimo para conseguir uma lixiviação completa de íons cálcio depende fortemente do tratamento térmico (Figura 28-D-E-F). Para a amostra com tratamento térmico a 600ºC, o tempo mínimo ocorre a partir de 45-60 minutos. Para a amostra com tratamento térmico a 750ºC, o tempo mínimo ocorre entono em 120 minutos. Para a amostra com tratamento térmico a 900ºC, o tempo mínimo não é observado na faixa de tempo estudado (180 minutos). Para 900ºC, o cálcio total lixiviado representa o 31% do cálcio total na amostra.

Figura 28. Estudos de lixiviação em solução aquosa tamponada com TRIS 0,01mol L-1 em todos os casos as amostras foram preparadas com o método sol-gel. (a), (b), (c) lixiviação do fósforo para temperaturas de 600,

750 e 9000C, respetivamente. (d), (e), (f) lixiviação do cálcio para temperaturas de 600, 750 e 9000C, respetivamente. (g), (h), (i) lixiviação do silício para temperaturas de 600, 750 e 9000C, respetivamente.

Além disso, os resultados ICP mostram que o tratamento térmico modifica o comportamento da cinética de lixiviação. Para a amostra com tratamento térmico a 600ºC, a cinética de lixiviação apresenta um comportamento variável (a tangente = ∆𝐶Ca/∆𝑡 é variável) ao longo do processo de lixiviação. Para a amostra com tratamento térmico a 750ºC, só nos primeiros 10 minutos a cinética de lixiviação apresenta um comportamento variável, e para tempos maiores que 10 minutos a

cinética de lixiviação apresenta um comportamento constante com ∆𝐶Ca/∆𝑡=2,25 até conseguir lixiviar por completo. Para a amostra com tratamento térmico a 900ºC, a cinética de lixiviação apresenta só um comportamento constante com ∆𝐶Ca/∆𝑡=0,43 ao longo da faixa de tempo estudado. Esses resultados mostram que o tratamento térmico para temperaturas maiores desacelera o processo de lixiviação, assim como, diminui a cinética de lixiviação.

Os resultados de cinética de lixiviação das espécies de sílica porICP também mostraram uma semelhança com o comportamento de cinética de lixiviação dos íons cálcio (Figura 28-D-E-F e Figura 28-G-H-I). Para a amostra com tratamento térmico a 600ºC, nos primeiros 45 minutos de lixiviação a concentração de sílica na solução apresenta um valor de 14 ppm, e para tempos maiores que 45 minutos a concentração da sílica permanece constante ao longo da faixa de tempo de lixiviação estudado. Para a amostra com tratamento térmico a 750ºC, nos primeiros 120 minutos de lixiviação a concentração da sílica na solução apresenta um valor de 12 ppm, e para tempos maiores que 120 minutos a concentração da sílica permanece constante ao longo da faixa de tempo estudado. Para a amostra com tratamento térmico a 900ºC, nos primeiros 10 minutos o processo de lixiviação apresenta um comportamento não linear com um valor de 1,5 ppm, e para tempos maiores que 10 minutos o processo de lixiviação apresenta um comportamento linear ao longo do tempo de lixiviação estudado. Esses resultados mostram que quanto o tratamento térmico é feito para temperaturas menores a velocidade de lixiviação |∆𝐶Si/∆𝑡|, apresenta maior magnitude. Por exemplo, para um tratamento térmico a 600ºC, para 10 minutos de lixiviação a velocidade de lixiviação das espécies (∆𝐶Si/∆𝑡) é 0,41, e para um tratamento térmico a 750ºC a velocidade de lixiviação ∆𝐶Si/∆𝑡 é 0,16.

4.2 Estudos de lixiviação: amostras preparadas pelo método sol-gel acoplado