Sintetizar o biovidro 58S pelos métodos sol-gel convencional e sol-gel acoplado com combustão auto propagada, bem como, processá-lo no formato de corpos porosos pelo método sol-gel acoplado com ISISA.
2.1 Objetivos específicos
I. Investigar o mecanismo de formação do 58S para os dois métodosde síntese.
II. Estudar a evolução estrutural dos xerogéis resultantes dos dois métodos de síntese com o tratamento térmico.
III. Avaliar o efeito da viscosidade dos sois obtidos durante a síntese dos vidros por sol-gel, na obtenção de corpos porosos pelo método ISISA.
IV. Estudar o processo de lixiviação do 58S em solução aquosa tamponada com TRIS (tris(hidroximetil)aminometano).
3. Experimental
3.1 Preparo dos biovidros 58S
3.1.1 Obtenção dos xerogéis A e B
Os xerogéis foram preparados a partir dos precursores tetraetil orto silicato (TEOS, Si(OC2H5)4), trietil fosfato (TEP, PO(OC2H5)3), nitrato de cálcio tetra hidratado (Ca(NO3)2∙4H2O) e ácido cítrico monohidratado (C6H8O7∙H2O). As caraterísticas dos reagentes precursores, origem e pureza estão relacionadas na Tabela 1. A metodologia usada para a obtenção do biovidro 58S foi adaptada a partir da metodologia descrita por Y. Minaberry et. al. [32]. O uso de catálise ácida é justificado no Anexo desta dissertação.
Tabela 1. Reagentes empregados na síntese do biovidro 58S.
Precursor Reagente Marca Pureza Si(OC2H5)4 Si2O Fluka ≥98% Ca(NO3)2∙4H2O CaO Fluka ≥99% PO(OC2H5)3 P2O5 Aldrich ≥99,8%
C6H8O7∙H2O - Vetec 99,5%
Para a preparação dos xerogéis segundo a metodologia proposta por Minaberry foram preparadas duas soluções: formadora de rede e modificadora de rede.
A.) Solução formadora de rede: a composição é dada pela Tabela 2 e ela contém os precursores TEOS e TEP que darão origem a uma rede tridimensional de sílica e fosfato, respectivamente. A solução formadora de rede foi preparada de acordo com o seguinte procedimento: TEOS, água e HNO3(cc) nas quantidades mostradas na Tabela 2 foram misturadas e agitadas por 10 minutos. Em seguida, o TEP foi adicionado à solução e a solução resultante foi mantida sobre agitação por 12 horas. Em uma etapa seguinte, o etanol formado pela hidrólise do TEOS e TEP foi retirado da solução por um sistema de pressão reduzida a uma temperatura de 30ºC. O resultado final da solução é chamado de solução formadora de rede.
Tabela 2. Quantidade de reagentes empregados na solução formadora de rede.
Precursor Quantidade Si(OC2H5)4 10,98 mL
PO(OC2H5)3 1,1 mL
H2O 10 mL
HNO3(cc)* 0,05 mL
B.) Solução modificadora de rede: a composição é dada pela Tabela 3 e ela contém o precursor Ca(NO3)2∙4H2O que fornece os íons cálcio que posteriormente serão incorporados à rede de sílica. Foram preparadas duas soluções modificadoras de rede, a primeira com ácido cítrico e a segunda sem ácido cítrico, visualizar conforme mostrado na Tabela 3.
Tabela 3. Quantidade de reagentes empregados na solução modificadora de rede
Solução modificadora de rede Precursores Solução modificadora de
rede com ácido cítrico
Solução modificadora de rede sem ácido cítrico Ca(NO3)2∙4H2O 6,98 g 6,98 g
C6H8O7∙H2O 6,21 g -
H2O 20 mL 15 mL
A preparação da solução modificadora de rede com ácido cítrico foi feita misturando-se o nitrato de cálcio Ca(NO3)2∙4H2O, ácido cítrico C6H8O7∙H2O e H2O nas quantidades indicadas na Tabela 3, seguida de agitação durante 20 minutos e deixado em repouso por 12 horas. A solução final foi chamada de solução modificadora de rede com ácido cítrico.
A preparação da solução modificadora de rede sem ácido cítrico foi feita misturando-se o nitrato de cálcio Ca(NO3)2∙4H2O e H2O nas quantidades indicadas na Tabela 3, seguida de agitação por 10 minutos e deixado em repouso por 12 horas. A solução final foi chamada de solução modificadora de rede sem ácido cítrico.
I) Preparação do xerogel 58S sem ácido cítrico (xerogel A).
Obtenção do xerogel A: a solução modificadora de rede sem ácido cítrico foi adicionada lentamente (gota a gota) sobre a solução formadora de rede, mantida em agitação ao longo do processo. Em seguida, foi adicionado 10 mL de água após o qual foi mantida em repouso até a formação do gel. O gel foi mantido na temperatura ambiente até secagem dando origem ao xerogel-A. A Figura 5 mostra uma representação esquemática da obtenção do xerogel-A.
II) Preparação do xerogel 58S com ácido cítrico (xerogel B).
Obtenção do xerogel B: a solução modificadora de rede com ácido cítrico foi adicionada lentamente (gota a gota) sobre a solução formadora de rede, mantida em agitação ao longo do processo. Em seguida, foi adicionado 5 mL de água e mantido em repouso até a formação do gel. O gel foi mantido na temperatura ambiente até secagem dando origem ao xerogel-B (Figura 5).
Figura 5. Representação gráfica de todas as etapas envolvidas na obtenção do xerogel 58S.
3.1.2 Tratamento térmico dos Xerogéis A e B.
Com base nos resultados de DSC, os xerogéis A e B foram tratados termicamente em diferentes temperaturas entre 70-920ºC, com proposito de investigar a evolução estrutural do xerogel com o tratamento térmico. O experimento foi configurado como apresentado na Figura 6. Os xerogéis foram aquecidos a 5ºC.min-1 até atingir a temperatura desejada (𝑇𝑖𝑠𝑜) e mantidos em 𝑇𝑖𝑠𝑜 por 480 minutos. Em seguida o forno foi desligado, deixando a temperatura atingir naturalmente o equilíbrio com a ambiente.
Figura 6. Representação gráfica da evolução térmica do xerogel. No eixo Y estão mostrados Ta, Tiso, que representam as temperaturas ambiente e isoterma, respectivamente. No eixo X estão mostrados t0, ti, tf, ta que
representam os tempos de início de tratamento térmico, início para começar Tiso, final da temperatura Tiso e tempo para atingira temperatura ambiente Ta, respectivamente.
3.1.3 Caracterização
Os processos que resultam na formação do biovidro em função do tratamento térmico foram caracterizados por: espectrometria de fluorescência de raios-X (XRF), espectroscopia Raman, Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), difratometria de raios-x (XRD) em pó, ressonância magnética nuclear no estado solido (HPDEC-MAS NMR) para 29Si e 31P. A análise termogravimétrica (TGA) e a análise térmica diferencial (DSC) foram realizadas a partir dos xerogéis secos a temperatura ambiente (aproximadamente 25ºC) por 48 horas para o xerogel-A e a 70ºC por 8 horas para o xerogel-B.
4. Resultados e Discussões
4.1 Caracterização estrutural
A composição nominal (58% massa SiO2, 33% massa CaO, 9% massa P2O5) foi confirmada por espectrometria de florescência de raios-x (XRF). A evolução estrutural foi monitorada por ressonância magnética nuclear (29Si, 31P NMR) e Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR). A formação de fases cristalinas foi confirmada por difratometria de raios-X (DRX) e complementada por espectroscopia Raman.
4.1.1 Resultados de fluorescência de raios-X (XRF)
A composição química das amostras foi determinada por XRF e a quantificação foi realizada empregando o método de parâmetros fundamentais [33]. A Tabela 4 mostra a composição em %massa, assim como, seus valores nominais em %massa. A análise foi feita para o xerogel-A com tratamento térmico a 620ºC, e para o xerogel-B com tratamento térmico a 480ºC. As temperaturas foram selecionadas considerando a completa remoção dos voláteis com a conversão dos xerogéis para biovidros, conforme mostrado pelas curvas DSC e TG como será discutido posteriormente.
Tabela 4. Composição química e nominal do vidro 58S determinada por XRF, empregando o método (FP).
Grupo Composição SiO2 CaO P2O5 Xegoregel-A, 480ºC XRF(%massa) 57,1 33,4 9,1 Nominal (%massa) 58,0 33,0 9,0 Xegoregel-B, 620ºC XRF(%massa) 57,6 33,2 8,9 (Nominal %massa) 58,0 33,0 9,0
Tanto para o xerogel-A quanto para o xerogel-B, os valores de concentração determinadas para o 58S foram semelhantes aos valores nominais e os pequenos desvios observados estão dentro do erro experimental da quantificação por XRF, empregando o método de parâmetros fundamentais.
4.1.2. Resultados de análise termogravimétrica (TGA) e de calorimetria diferencial de varredura (DSC)
Os resultados das análises TGA e DSC para os xerogéis A e B são mostrados nas Figuras 7-A e 7-B, respectivamente. No caso do xerogel-A, as análises DSC e TAG mostram que as transformações químicas do xerogel podem ser divididas em três zonas de temperatura para uma análise detalhada, enquanto que para o xerogel-B pode ser dividido em duas zonas.
Para o xerogel-A, a primeira etapa de evolução térmica engloba uma faixa de temperatura entre 70-350ºC. Nesta etapa acontecem diversos eventos endotérmicos associados com uma perda de massa de 35%, relacionada a eliminação de água. A perda de água se pode dar devido à água contida no xerogel [34-36], polimerização das espécies do ácido ortofosfórico [37, 38], e desidratação do nitrato de cálcio [34]. Algumas de esses eventos podem ser representadas pelas equações químicas (4) e (5). 2 2 2
(4)
...
....(5)
T TSi OH
OH
Si OH
H O
P OH
HO P
P O P H O
A segunda etapa, para o xerogel-A, corresponde a uma faixa de temperatura entre 350-620ºC, a qual está relacionada aos eventos endotérmicos associados a uma perda de massa de 29%. Nesta faixa de temperatura, a perda de massa é principalmente associada à decomposição térmica do nitrato de cálcio [35, 36, 39], assim como, pela condensação de grupos silanóis [34-36]. As equações químicas de decomposição térmica que resumem o processo são:
2 3 2 2 2 3 2 2 2 2 ... ... ... (6) 1 2 (7) 2 2 2 2 3 ...(8) T T T Si OH HO Si Si O Si H O Ca NO CaO NO O Ca NO CaO N NO O A terceira etapa, para o xerogel-A, corresponde uma faixa de temperatura entre 620-1000ºC. Nesta etapa a curva DSC mostra um deslocamento da linha de base, assim como, um pico relacionado a um evento exotérmico, e a curva TG mostra que não acontece nenhuma perda de massa. O deslocamento da linha base
em 835ºC corresponde à transição vítrea (Tg) comum em sistemas vítreos [35].O pico exotérmico na curva DSC que começa em 928ºC e termina em 967ºC com um máximo em 950ºC está relacionado à cristalização do vidro com a formação de wollastonita [34, 36] (CaSiO3). Esse resultado foi confirmado por XRD, conforme discutido posteriormente. O resultado TGA mostra que a partir de 620ºC não há mais perda de massa e a massa residual é constante, indicando a eliminação total de compostos orgânicos e nitratos.
Figura 7. Curvas DSC e TGA para a amostra xerogel-A, e B. Processos obtidos com uma velocidade de
aquecimento de 10ºC/min, (A). Evolução estrutural do xerogel-A, (B). Evolução estrutural do xerogel-B.
Para o xerogel-B (preparado com o método sol-gel acoplado com combustão auto-propagada), a amostra foi previamente submetida a um processo de secagem a 70ºC por 8 horas, antes de ser analisa por DSC e TGA, os resultados das análises DSC e TGA são mostrados na Figura 7-b.
Para o xerogel-B, a primeira etapa de evolução térmica engloba uma faixa de temperatura entre 70 e 460ºC. Nesta etapa, a curva DSC mostra um evento endotérmico em 66ºC, e eventos exotérmicos em 182ºC e 390ºC. A curva TGA mostra uma perda de massa de 62,75%. Esses resultados mostram que a perda de massa está relacionada com a eliminação da água residual [34] como consequência do tratamento térmico prévio (possivelmente representado pela equação química (4) e eliminação dos íons nitrato e ácido cítrico [39], como consequência do processo de combustão auto propagada, onde o ácido cítrico atua como combustível-redutor, e os íons nitrato atuam como um oxidante forte [28-30]. A presença de dois picos exotérmicos, o primeiro agudo caraterístico de combustão completa (com presença de oxigênio), e o segundo pico largo característico de combustão incompleta (com deficiência de oxigênio), mostram que o processo de combustão por auto propagação acontece com um excesso da parte orgânica [31]. A presença do segundo pico (relacionado ao excesso da parte orgânica) pode ser justificada usando o parâmetro definido pela relação molar, entre os moles de íon nitrato e moles de ácido cítrico NO31-/AC. As equações químicas que definem o parâmetro NO31-/AC são representadas por:
3 3 2 6 8 7 3 2 2 2 2 6 8 7 3 2 2 2 2 9 18 9 6 18 4 ... 18, 0...(9) ... ... 5 10 5 6 8 4 10, 0 (10) NO AC NO AC n C H O Ca NO CaO CO NO H O n n C H O Ca NO CaO CO N NO H O n
Essas equações químicas mostram que para obter uma combustão completa, é necessário que o parâmetro NO31-/AC seja maior que 10 quando o produto de combustão libera nitrogênio, e 18 quando o produto de combustão não libera nitrogênio. Independente qual for a equação de combustão, o xerogel-B definido com um valor de NO31-/AC=2, sempre apresentará um processo de combustão incompleta com excesso da parte orgânica. No entanto, apesar das equações (9) e (10) mostrarem resultados simplificados do processo de combustão, Weidong Li, et. al. [31] mostraram que para valores altos de NO31-/AC (aproximadamente maiores que 4,0), em ambiente oxidante, o processo de combustão ocorre numa só etapa, com um pico exotérmico em 250ºC. Para valores baixos de NO31-/AC (aproximadamente menor que 2,7), o processo de combustão
acontece em duas etapas, com picos em 250ºC e 400ºC, como observado nos resultados deste trabalho.
A segunda etapa de evolução térmica do xerogel-B compreende uma faixa de temperatura de 460-1000ºC. Os resultados nesta faixa de temperatura mostram que a partir de 460ºC a massa residual é constante, indicando a eliminação completa dos compostos voláteis. Nesta etapa, a curva DSC para o xerogel-B não permite localizar, tanto a temperatura de transição vítrea (Tg), como a temperatura de cristalização (Tc) com precisão, devido ao deslocamento da linha de base. Para resolver este impasse o xerogel-B foi submetido previamente a um tratamento térmico a 500ºC para eliminar completamente a parte volátil. O resultado da análise DSC mostra que o processo de transição vítrea Tg ocorre em 817ºC, com uma faixa de transição vítrea de (∆𝑇𝑔 = 𝑇𝑔𝑓− 𝑇𝑔𝑖 = 847 − 790 = 57℃), a determinação da transição vítrea Tg usando o método gráfico [40] é mostrada na Figura 8.
Para temperaturas acima de 900ºC, a análise DSC mostra que o início do processo de cristalização (Tic) começa em 937ºC, apresentando um máximo em 969ºC (Tpc) e terminando em 980ºC (Tfc). Este processo de cristalização está relacionado à formação da wollastonita, comum neste tipo de sistema [34, 36]. Esse resultado foi confirmado por XRD, conforme será discutido posteriormente.
Figura 8. Curva DSC para a amostra preparada com ácido cítrico com prévio tratamento térmico de 500ºC.
Os valores de temperatura de cristalização e de temperatura de transição vítrea para os xerogéis A e B mostram claramente que o uso de ácido cítrico diminui a susceptibilidade à cristalização, ou seja, aumenta a faixa de estabilidade térmica do biovidro, deslocando a Tg para menores temperaturas e Tic, Tpc, Tfc para maiores temperaturas. Para quantificar corretamente a faixa de estabilidade térmica dada pelo parâmetro (∆𝑇 = 𝑇𝑖𝑐− 𝑇𝑔) e provar que as amostras preparadas com ácido cítrico ampliam sua faixa de estabilidade térmica, é necessário submeter o xerogel-A nas mesmas condições previas de secagem do que o xerogel-B, isso é, um processo de secagem a 70ºC por 8 horas, antes de ser analisa por DSC, os resultados das análises DSC são mostrados na Figura 9.
Figura 9. Curvas DSC para os xerogéis A e B com prévio tratamento térmico para ambos os xerogéis de 70ºC
por 8 horas.
Os resultados da análise DSC mostram que a faixa de estabilidade dos vidros preparados pelo método sol-gel acoplado com combustão auto propagada aumentam sua faixa de estabilidade (∆𝑇 = 𝑇𝑖𝑐− 𝑇𝑔) em um fator de aproximadamente 2,79, (Tabela 5). Assim como, também é confirmado que a Tg é descolocada para menores temperaturas e as temperaturas de cristalização para maiores temperaturas.
A estabilidade térmica destes vidros foi investigada usando os critérios de Saad-Poulain [41]. As equações de Saad-Poulaind (11) e (12) permitem determinar a estabilidade térmica sem a necessidade de determinar a temperatura de fusão Tm.
Os outros parâmetros comuns, usados na literatura, tais como: o parâmetro de Hruby [42], e os parâmetros de Lu-Liu, Weinberg e Tubull [43-45] não são usados neste trabalho devido às limitações experimentais para determinar a temperatura de fusão Tm. ...(1 ... 1 (12) . ) ic g pc ic g ic g g T T T T S T T T H T
Os resultados mostram que os vidros preparados pelo método sol-gel acoplado com combustão autopropaganda apresentam maiores valores dos parâmetros de Saad- Poulain (Tabela 5). Portanto, os vidros preparados com o método acoplado, apresentam alta resistência à cristalização (desvitrificação) por tratamento térmico uma vez formado o vidro. Os maiores valores dos parâmetros S (K) e H para o vidro preparado pelo método acoplado também mostram uma maior resistência à nucleação e crescimento de fases cristalinas que os vidros preparados pelo método sol-gel simples [45].
Tabela 5. Dados relacionados aos eventos térmicos obtidos diretamente da curva DSC da Figura 8 e 9.
Amostra Tg(ºC) Tic(ºC) Tpc(ºC) Tfc(ºC) ∆T= Tic-Tg S(K) H(a.u) Vidro-A 835 878 927 954 43 1,9 0,038 Vidro-B 817 937 969 980 120 3,5 0,11
4.1.3 Resultados de espectroscopia na região do infravermelho FTIR
As transformações químicas que ocorrem nos xerogéis A e B, devido ao tratamento térmico até a formação do biovidro 58S foram estudadas por espectroscopia na região do infravermelho. Para isso, as amostras dos xerogéis foram tratadas a diferentes temperaturas conforme descrito no item 3.1. As Figuras 10, 11 e 12 mostram os espectros dos xerogéis A e B, tratados a diferentes temperaturas. Para uma análise mais simples, os processos de transformação química são divididos em três zonas no caso do xerogel A e em duas zonas no caso do xerogel-B.
A primeira etapa, para o xerogel-A, corresponde a faixa de temperatura entre 70-320ºC. Nesta etapa, os espectros FTIR mostram que as únicas bandas que experimentam mudanças devido ao aumento de temperatura estão relacionadas com as espécies do ácido ortofosfórico e os grupos silanóis. Para uma temperatura de 120ºC a banda em 1167 cm-1 relacionada com as vibrações de estiramento assimétrico O-P-O em espécies ortofosfato, [46-48] sofre um deslocamento para 1140 cm-1 e mantendo-se estável até os 170ºC. Para um aumento adicional de temperatura, essa banda não é mais perceptível. Essas mudanças químicas refletidas no deslocamento e diminuição de intensidade indicam a desprotonação e polimerização das espécies ortofosfórico. Esses resultados podem ser resumidos pela equação química (13):
3 4 3 4 4 2 2 7 2 .. 2 2 2 2 , 0,1, 2 ...( ... ... 13 ... . ) . m . li T n T n n H PO H PO nH H P O H O nH n desprotonação po erização
A intensidade da banda em 950 cm-1, relacionada com as espécies silanóis, diminui gradualmente conforme a temperatura aumenta, até não ser mais observável para uma temperatura de 320ºC (Figura 10). A diminuição da intensidade da banda em 950 cm-1 sugere que poderia estar relacionada à reação de condensação entre grupos silanóis, conforme representado pela equação química (14) (Anexo). Contudo, a literatura mostra que essas reações acontecem para temperaturas de 700ºC [16]. Portanto, a diminuição da intensidade da banda poderia estar relacionada à eliminação da água adsorvida no xerogel.
2 ... ..(14)
T
Si OH HO Si Si O Si H O
A segunda etapa de evolução térmica do xerogel-A corresponde a uma faixa de temperatura de 320-620ºC (Figura 10 e 11). Nesta etapa, as bandas que sofrem modificações estão relacionadas com as espécies nitrato, espécies de fósforo e espécies Si-O-Si. Para as espécies nitrato, sabe-se que o íon nitrato livre apresenta um grupo de simetria D3h com três bandas de vibração em 𝜐2(D3h)=820cm- 1, 𝜐
3(D3h)=1387cm-1, 𝜐4(D3h)=750cm-1. Porém, os espectros FTIR (de 70ºC até 370ºC, onde existem interações entre os íons Ca2+, NO3- e H2O) mostram bandas de vibração relacionadas a dois grupos de simetria diferentes, o primeiro grupo de simetria, D3h, com bandas 𝜐2(D3h) = 820cm-1, 𝜐3(D3h) = 1387cm-1, 𝜐4(D3h), 𝜐6(D3h) = 750cm-1, e o segundo grupo de simetria, C2v, com bandas 𝜐1(C2V) = 1054cm-1, 𝜐2(C2V) = 840cm-1, 𝜐3(C2V) = 1360cm-1, 𝜐4(C2V),𝜐6(C2V) = 670cm-1,𝜐5(C2V) = 1446 cm-1 (Anexo). Segundo, Martinez e colaboradores [49], a aparição do segundo grupo de simetria C2v é uma consequência da deformação da geometria trigonal, causada pelo efeito covalente do íon cálcio sobre as ligações do íon nitrato, deslocando a simetria D3h para C2V (D3h →C2V). O efeito covalente do íon cálcio sobre as ligações do nitrato é diminuído pela presença de moléculas de água que interagem com os íons cálcio, deslocando ligeiramente a simetria de C2V para D3h (C2V→D3h). Como consequência disso, o espectro FTIR apresenta bandas de vibração correspondentes a ambos os grupos de simetria.
A banda de vibração correspondente as moléculas de água que interagem com os íons cálcio centrado em 568 cm-1 com um comprimento de 400- 600 cm-1, é modificada a partir de 370ºC, o que implica, que para temperaturas mais baixas os íons nitrato apresentam ambos os grupos de simetria D3h e C2v, e para temperaturas mais altas os íons nitrato com simetria C2v diminuem gradualmente, o que se reflete na perda de intensidade das bandas 𝜐5(C2V), 𝜐3(C2V), 𝜐1(C2V). Para um aumento de 470ºC a 620ºC, a banda de vibração 𝜐3(D3h)=1387cm-1 experimenta uma diminuição drástica de intensidade até desaparecer por completo (Figura 11). Esse aumento de temperatura que resulta na diminuição de intensidade da banda 𝜐3(D3h) está relacionado à transformação química por decomposição térmica, do nitrato possivelmente eliminando óxidos nitrosos [50]. A eliminação do íon nitrato concorda com o resultado DSC.
Figura 10. Espectros FTIR da evolução estrutural do xerogel-A, (a). Evolução estrutural para temperaturas
menores que 470ºC, (b) Evolução estrutural para temperaturas maiores que 470ºC.
Para as espécies de fósforo, para uma temperatura de 370ºC, é evidenciada a presença de dois picos pouco intensos em 565 e 603 cm-1 comumente relacionados à vibrações de deformação angular assimétrica das ligações 𝛿(O-P-O) em espécies fosfatos PO43- [48] (Anexo). Conforme a temperatura aumenta os dois
picos aumentam de intensidade e se tornam mais estreitos, o que é interpretado como um aumento gradual da cristalização de algum tipo de fosfato de cálcio [47, 51].
Para as espécies Si-O-Si, nesta faixa de temperatura (320-620ºC) mudanças na banda de vibração das ligações Si-O-Si são observadas para temperaturas maiores ou iguais a 470ºC, com uma ligeira modificação na simetria e largura da banda em 940 cm-1, assim como, um deslocamento da banda de estiramento assimétrico Si-O-Si. Esses processos estão comumente relacionados à formação de ligações do tipo Si-O-NBO, [52] (onde NBO representa “non bonding oxygen”) pela incorporação dos íons cálcio à rede de sílica, quebrando as ligações Si-O-Si. A quebra das ligações Si-O-Si para formar espécies Si-O- presentes como Si-O- Ca2+ -O-Si, é percebido no espectro devido à deformação da banda em 1000- 1200 cm-1 apresentando um ombro centrado em 940 cm-1 [52].
A terceira etapa de evolução térmica do xerogel-A corresponde a uma faixa de temperatura de 620-920ºC. Nesta etapa, o espectro FTIR não mostra nenhuma formação ou eliminação de bandas até uma temperatura de 770ºC. Entretanto, também é possível notar que um aumento de temperatura de 620ºC para os 770ºC provoca um ligeiro deslocamento da banda em 1080 cm-1, assim como, uma diminuição da largura da banda em 460 cm-1. Esses processos estão relacionados a um aumento de ordem local da rede de sílica [53, 54], de modo que para maiores temperaturas o sistema terá a tendência a se cristalizar. Para 870- 920ºC surgem novas bandas de vibração 453, 470, 642, 896, 1060 cm-1 que são relacionadas à formação de wollastonita [55] (Anexo). Posteriormente esse resultado será confirmado por XRD.
Figura 11. Espectros FTIR da evolução estrutural do xerogel-A, (a). Evolução estrutural para temperaturas
menores que 470ºC, (b) Evolução estrutural para temperaturas maiores que 470ºC
Por outra parte, os espectros FTIR do xerogel-B a diferentes temperaturas