UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
INSTITUTO DE QUÍMICA
OTTO MAO VARGAS MACHUCA BUENO
PREPARAÇÃO DO BIOVIDRO 58S POR SOL-GEL E SOL-GEL ACOPLADO COM COMBUSTÃO AUTO PROPAGADA: ESTUDOS ESPECTROSCÓPICOS,
PREPARAÇÃO DE CORPOS POROSOS E ENSAIOS IN VITRO.
CAMPINAS 2015
OTTO MAO VARGAS MACHUCA BUENO
PREPARAÇÃO DO BIOVIDRO 58S POR SOL-GEL E SOL-GEL ACOPLADO COM COMBUSTÃO AUTO PROPAGADA: ESTUDOS ESPECTROSCÓPICOS,
PREPARAÇÃO DE CORPOS POROSOS E ENSAIOS IN VITRO.
Orientador: PROF. DR. CELSO APARECIDO BERTRAN
_______________________ Assinatura do Orientador
CAMPINAS 2015
Dissertação apresentada ao Instituto de Química da Universidade Estadual de Campinas como parte dos
requisitos exigidos para a obtenção do título de Mestre em Química na área de Físico-Química.
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELO ALUNO OTTO MAO VARGAS MACHUCA BUENO, E ORIENTADA PELO PROF. DR. CELSO APARECIDO BERTRAN.
Ficha catalográfica
Universidade Estadual de Campinas Biblioteca do Instituto de Química
Simone Lucas Gonçalves de Oliveira – CRB 8/8144
Bueno, Otto Mao Vargas Machuca, 1981-
M119p Preparação do biovidro 58S por sol-gel e sol-gel acoplado com combustão auto propagada: estudos espectroscópicos, preparação de corpos porosos e ensaios in vitro / Otto Mao Vargas Machuca Bueno. –Campinas, SP : [s.n], 2015.
Orientador: Celso Aparecido Bertran.
Dissertação (mestrado)-Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química.
1. Biovidro 58S. 2. Método sol-gel acoplado à combustão auto propagada. 3. Cinética de lixiviação. 4. Método ISISA. 5. Congelamento radial. I. Bertran, Celso Aparecido. II. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Química. III. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Preparation of 58S bioglass using sol-gel and sol-gel coupled with self-propagated combustion: spectroscopic studies, preparation of porous frame and in vitro tests
Palavras-chave em inglês: Bioglass 58S
Sol-gel- coupled to the self-propagated combustion method Leaching kinetics
ISISA method Radial freezing
Área de concentração: Físico-Química
Titulação: Mestre em Química na área de Físico-Química Banca examinadora:
Celso Aparecido Bertran [Orientador] Italo Odonte Mazali
João Barros Valim
Data de defesa: 10-06-2015
Dedico este trabalho à minha
família por tudo... Finalmente,
A pequena... e tão grande Chilicatita Suricata Cinthia Espinoza Barja, pelo incentivo e apoio em todas as minhas escolhas e decisões nesta etapa da minha vida.
AGRADECIMENTOS
Ao Prof. Dr. Celso Aparecido Bertran, por toda sua dedicação durante todos estes anos trabalhando juntos, por toda sua preocupação quanto à minha formação acadêmica e por toda sua amizade.
A todos os meus colegas do laboratório que trabalhei...
- Fatima, por todo apoio técnico e científico na correção do artigo e sua amizade.
- João, pela influência na execução do trabalho tanto na parte teórica como experimental e sua amizade.
- Davi, por todo o apoio técnico na correção da dissertação no idioma português e sua amizade.
- Finalmente, agradeço os meus colegas: Guilherme, Aline e Mónica pelo incentivo e amizade.
A todos os técnicos do Instituto de Química da UNICAMP que através das análises realizadas e treinamentos permitiram com que esse trabalho fosse realizado, em especial para:
- Renata Magueta (XRD, ICP e XRF) - Márcia Antonelli (FTIR)
- Daniel Razzo (SEM-EDS)
Ao Instituto de Química – UNICAMP pela estrutura.
RESUMO
Preparação do biovidro 58S por sol-gel e sol-gel acoplado com combustão auto propagada: Estudos espectroscópicos, preparação de corpos porosos e
ensaios in vitro.
No primeiro capítulo deste trabalho foi estudado a preparação do biovidro 58S (60mol% SiO2, 36mol%CaO, 4mol%P2O5) por sol-gel e sol-gel acoplado à combustão auto propagada. A comparação entre o biovidro preparado por sol-gel com o biovidro preparado pelo método sol-gel acoplado à combustão auto propagada mostrou que houve aumento de estabilidade térmica, redução de temperatura para incorporação de cálcio na rede da sílica, ausência de formação de clusters de fosfato de cálcio cristalino e redução de temperatura para eliminação dos compostos voláteis no tratamento térmico. As modificações estruturais ocorridas durante a formação do biovidro foram estudadas por métodos espectroscópicos.
No segundo capítulo deste trabalho foi estudado o comportamento de lixiviação dos biovidros preparados por ambos os métodos. A cinética de lixiviação dos biovidros preparado pelo método sol-gel é fortemente inibida conforme aumenta a temperatura de tratamento térmico, pelo contrário, os vidros preparados pelo método sol-gel acoplado à combustão auto propagada são menos inibidos em comparação com os vidros preparados por sol-gel. Além disso, os biovidros preparados pelo método sol-gel acoplado à combustão auto propagada apresentaram a capacidade de formar precipitado de fosfato de cálcio em menores tempos de lixiviação, sugerindo uma maior capacidade bioactiva.
No terceiro capítulo deste trabalho foram preparados corpos porosos a partir das suspenções sol-gel, usando o método ISISA (“ice-segregation-induced-self-assembly”) com congelamento radial. O método ISISA em sistema de congelamento radial, para a suspensão 58S, resulta na formação de corpos porosos de natureza dendrítica. A porosidade é controlada pelas variáveis do método ISISA, tais como: distância radial R e viscosidade relativa inicial (
0). Para obter corpos porosos dendríticos, usando método sol-gel acoplado, os valores das variáveis, viscosidade relativa inicial e distância radial foram próximas de 1200 e na faixa de 2,8<R(cm)<4,0, respectivamente. Para os corpos porosos usando o método sol-gelas variáveis, viscosidade relativa inicial e distância radial apresentaram valores de 1300 e na faixa de 2,8<R(cm)<4,0, respectivamente.
Palavras-chave: Biovidro 58S. Método sol-gel acoplado à combustão auto propagada. Cinética de lixiviação. Método ISISA. Congelamento radial.
ABSTRACT
Preparation of 58S bioglass using sol-gel and sol-gel coupled with self- propagated combustion: Spectroscopic studies, preparation of porous frame
and in vitro tests.
In the first chapter of this work was studied the preparation of 58S bioglass (60mol% SiO2, 36mol%CaO, 4mol%P2O5) by sol-gel and sol-gel coupled to the self-propagated combustion. The bioglass prepared by the sol-gel method coupled to the self-propagated combustion, compared with the bioglass prepared by sol-gel showed increased thermal stability, lower temperature for calcium incorporation into the silica network, no formation of crystalline calcium phosphate clusters and temperature reduction for elimination of volatile compounds by the heat treatment. Structural changes during the formation of bioglasses were studied by spectroscopic methods. In the second chapter of this work the leaching behavior of bioactive glasses prepared by both methods were studied. The leaching kinetics of bioactive glasses prepared by sol-gel method are strongly inhibited with increasing of the temperature of the heat treatment, on the contrary, glasses prepared by sol-gel coupled to the self-propagated combustion method are weakly inhibited by increasing heat treatment temperature. Furthermore, bioactive glasses prepared by sol-gel coupled to the self- propagated combustion method showed the ability to form calcium phosphate precipitate with lower leaching time, suggesting a higher bioactive capacity.
In the third chapter of this work porous frame from the sol-gel suspensions, using ISISA method ("ice-segregation-induced-self-assembly") with radial freezing were prepared. The ISISA method in system with radial freezing, for 58S suspension, results in the formation of porous frame of dendritic nature. The porosity is controlled by varying the ISISA method, such as: radial distance R and initial relative viscosity (
0
). For porous frame dendritic using sol-gel method coupled, best result were obtained for initial relative viscosity close to 1200 and radial distance in the range of 2.8 <R(cm)<4.0. And, to obtain dendritic porous frame using the sol-gel method, best result were obtained for initial relative viscosity close to 1300 and radial distance in the range of 2.8 <R(cm)<4.0.Keywords: Bioglass 58S. Sol-gel coupled to the self-propagated combustion method. Leaching kinetics. ISISA method. Radial freezing.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1. Representação bidimensional de (A) rede cristalina de SiO2, (B) rede vítrea de
SiO2, (C) rede de sílica com modificador de rede e (D) ângulo intertetraedral entre unidades
tetraédricas [2, 4]. ... 25
Figura 2. Diagramas das principais etapas nos método sol-gel (inorgânica e metalorgânica) e fusão/resfriamento para a preparação dos biovidros [14]. ... 27
Figura 3. Representação esquemática da etapa de secagem. O solvente removido permite a formação do xerogel ou aerogel. ... 29
Figura 4. Etapas do método sol-gel para a obtenção de biovidros [18]. ... 30
Figura 5. Representação gráfica de todas as etapas envolvidas na obtenção do xerogel 58S. ... 36
Figura 6. Representação gráfica da evolução térmica do xerogel. No eixo Y estão mostrados Ta, Tiso, que representam as temperaturas ambiente e isoterma, respectivamente.
No eixo X estão mostrados t0, ti, tf, ta que representam os tempos de início de tratamento
térmico, início para começar Tiso, final da temperatura Tiso e tempo para atingira temperatura
ambiente Ta, respectivamente. ... 37
Figura 7. Curvas DSC e TGA para a amostra xerogel-A, e B. Processos obtidos com uma velocidade de aquecimento de 10ºC/min, (A). Evolução estrutural do xerogel-A, (B). Evolução estrutural do xerogel-B. ... 41
Figura 8. Curva DSC para a amostra preparada com ácido cítrico com prévio tratamento térmico de 500ºC. Processos obtidos com uma velocidade de aquecimento de 10ºC/min, em meio inerte. ... 43
Figura 9. Curvas DSC para os xerogéis A e B com prévio tratamento térmico para ambos os xerogéis de 70ºC por 8 horas. ... 45
Figura 10. Espectros FTIR da evolução estrutural do xerogel-A, (a). Evolução estrutural para temperaturas menores que 470ºC, (b) Evolução estrutural para temperaturas maiores que 470ºC. ... 49
Figura 11. Espectros FTIR da evolução estrutural do xerogel-A, (a). Evolução estrutural para temperaturas menores que 470ºC, (b) Evolução estrutural para temperaturas maiores que 470ºC ... 51
Figura 12. Espectros FTIR da evolução estrutural do xerogel-B, com tratamentos térmicos de 70ºC até os 900ºC. ... 54
Figura 13. Espectros 29Si HPDEC-MAS NMR deconvoluídos assumindo uma distribuição trinomial ( Q4, Q3H, , Q2H ) para os espectros (A),(B),(D), e uma distribuição pentanomial (Q4,
Q3H, Q2H + Q3Ca, Q2Ca, Q1Ca) para os espectros (C),(F). ... 58
Figura 14. Comparação entre as distribuições das populações Q4, Q3H e Q2H para os
xerogéis A e B com tratamento térmico de 70°C e 150°C.(A) Distribuição da população com tratamento térmico de 70°C, e (B) Distribuição da população com tratamento térmico de 150°C. ... 59
Figura 15. Comparação entre as distribuições das populações Q4, Q3H, Q2H+Q3Ca, Q2Ca e
Q1Ca para os xerogéis A e B com tratamento térmico de 620°C e 480°C, respectivamente.
... 60
Figura 16. Espectros 31P NMR. (a), (b), (c). Transformação química do xerogel-A com tratamento térmico a 620ºC, 150ºC, 70ºC respectivamente. (d), (e), (f). Transformação química do xerogel-B com tratamento térmico a 480ºC, 150ºC, 70ºC respectivamente.63
Figura 17. Espectros de 31P NMR. (a). Transformação química do xerogel-A com tratamento térmico a 620ºC, (b). Padrão de hidroxiapatita, (c). Transformação química do xerogel-B com tratamento térmico a 620ºC. ... 64
Figura 18. Padrões de difração de raios-X e espectros Raman para a xerogels A e B com diferentes temperaturas de tratamento térmico. A) Padrões de difração de raios-X para a xerogel-A, B) Espectros Raman para a xerogel-A, C) Padrões de difração de raios-X para a xerogel-B, D) Espectros Raman para a xerogel-A. ... 67
Figura 19. Padrões de difração de raios-X e espectros Raman para a xerogels A e B com diferentes temperaturas de tratamento térmico. A) Padrões de difração de raios-X para a xerogel-A, B) Espectros Raman para a xerogel-A, C) Padrões de difração de raios-X para a xerogel-B, D) Espectros Raman para a xerogel-A. ... 69
Figura 20. Padrões de difração de raios-X para os xerogéis A e B com tratamento térmico de 300ºC e 900ºC. (A) Padrão de difração de raios-X para o xerogel-A, (B) Padrão de difração de raios-X para o xerogel-B. ... 70
Figura 21. Esquema representativo do método usado para os estudos de cinética de lixiviação. O método foi desenvolvido pelo autor Marta Cerruti [99]. ... 82
Figura 22. Comportamento do pH da solução tampão TRIS 0,01mol L-1 para diferentes tratamentos térmicos dos xerogéis e com diferentes tempos de lixiviação. Em todos os casos as amostras foram preparadas pelo método sol-gel (xerogel-A). Cada um dos pontos da figura representam o valor do pH após a lixiviação a uma determinada temperatura de tratamento térmico. A figura interior mostra o comportamento do pH em função do tempo de imersão para o xerogel com tratamento térmico de 600ºC. ... 86
Figura 23. Espectros FTIR para diferentes temperaturas de tratamento térmico em função do tempo de lixiviação, (a). Amostra com tratamento térmico de 700C, (b). Amostra com tratamento térmico de 1500C, (c). Amostra com tratamento térmico de 3000C, (d). Amostra com tratamento térmico de 4800C. ... 89
Figura 24. Estudos de lixiviação em solução aquosa tamponada com TRIS 0,01mol L-1 em todos os casos as amostras foram preparados sem ácido cítrico. (a), (b), (c) lixiviação do fósforo para temperaturas de 150, 300 e 4800C, respetivamente. (d), (e), (f) lixiviação do cálcio para temperaturas de 150, 300 e 4800C, respetivamente. (g), (h), (i) lixiviação do silício para temperaturas de 150, 300 e 4800C, respetivamente. ... 92
Figura 25. Espectros FTIR para diferentes tempos de lixiviação, para todos os casos, as amostras foram preparados usando método sol-gel (a). Amostra com tratamento térmico de 600ºC, (b). Amostra com tratamento térmico de 750ºC, (c). Amostra com tratamento térmico de 900ºC. ... 98
Figura 26. Deslocamento do número de onda em função do tempo de imersão na solução TRIS para as amostras com tratamento térmico de 600, 750 e 9000C. ... 99
Figura 27. Comportamento da intensidade da banda 𝝂sym(Si-O-Si) em função do tempo de
imersão na solução TRIS para as amostras com tratamento térmico de 600, 7500C. Figuras interiores mostram a comparação da banda 𝝂sym(Si-O-Si) antes do processo de lixiviação e
durante a lixiviação. A normalização foi feita com respeito à banda antes de lixiviar, considerando uma intensidade de 1 (u.a.). ... 100
Figura 28. Estudos de lixiviação em solução aquosa tamponada com TRIS 0,01mol L-1 em todos os casos as amostras foram preparados com o método sol-gel. (a), (b), (c) lixiviação
do fósforo para temperaturas de 600, 750 e 9000C, respetivamente. (d), (e), (f) lixiviação do cálcio para temperaturas de 600, 750 e 9000C, respetivamente. (g), (h), (i) lixiviação do silício para temperaturas de 600, 750 e 9000C, respetivamente. ... 104
Figura 29. Comportamento do pH da solução tampão TRIS 0,01 mol L-1 para diferentes tratamentos térmicos dos xerogéis e com diferentes tempos de lixiviação. Em todos os casos as amostras foram preparadas pelo método sol-gel acoplado (xerogel-B). Cada um dos pontos da figura representam o valor do pH após a lixiviação a uma determinada temperatura de tratamento térmico. A figura interior mostra o comportamento do pH em função do tempo de imersão para o xerogel com tratamento térmico de 480ºC. ... 107
Figura 30. Estudos de cinética de lixiviação por FTIR, para amostras com diferentes tratamentos térmicos, (a). Amostra com tratamento térmico de 700C, (b). Amostra com tratamento térmico de 1500C, (c). Amostra com tratamento térmico de 3000C, (d). Amostra com tratamento térmico de 4800C. ... 110
Figura 31. A) Comportamento da intensidade da banda 𝝂sym(Si-O-Si) em função do tempo de
imersão na solução TRIS para a amostra com tratamento térmico de 4800C. A normalização foi feita com respeito à banda antes de lixiviar, considerando uma intensidade de 1 (u.a.), B) Deslocamento do número de onda em função do tempo de imersão na solução TRIS para a amostra com tratamento térmico de 4800C. ... 111
Figura 32. Estudos de lixiviação em solução aquosa tamponada com TRIS 0,01 mol L-1 em todos os casos as amostras foram preparados sem ácido cítrico acoplado com combustão auto propagada. (a), (b), (c) lixiviação do fósforo para temperaturas de 150, 300 e 4800C, respetivamente. (d), (e), (f) lixiviação do cálcio para temperaturas de 150, 300 e 4800C, respetivamente. (g), (h), (i) lixiviação do silício para temperaturas de 150, 300 e 4800C, respetivamente. ... 114
Figura 33. Espectros FTIR para diferentes tempos de lixiviação, para todos os casos, as amostras foram preparas usando método sol-gel acoplado com combustão auto propagada (a). Amostra com tratamento térmico de 600ºC, (b). Amostra com tratamento térmico de 750ºC, (c). Amostra com tratamento térmico de 900ºC. ... 120
Figura 34. Deslocamento do número de onda em função do tempo de imersão na solução TRIS para as amostras com tratamento térmico de 600, 750 e 9000C. ... 121
Figura 35. Comportamento da intensidade da banda 𝝂sym(Si-O-Si) em função do tempo de
imersão na solução TRIS para as amostras com tratamento térmico de 600, 7500C. A normalização foi feita com respeito à banda antes de lixiviar, considerando uma intensidade de 1 (u.a.). ... 122
Figura 36. Estudos de lixiviação em solução aquosa tamponada com TRIS 0,01 mol L-1 em todos os casos as amostras foram preparados com o método sol-gel acoplado com combustão auto propagada. (a), (b), (c) lixiviação do fósforo para temperaturas de 600, 750 e 9000C, respetivamente. (d), (e), (f) lixiviação do cálcio para temperaturas a 600, 750,9000C, respetivamente. (g), (h), (i) lixiviação do silício para temperaturas de 600, 750 e 9000C, respetivamente. ... 125
Figura 37. As quatro etapas do método ISISA. No caso particular quando a suspensão é de partículas formadas por sol gel em meio aquoso, a) Preparação da suspensão, b) Congelamento, b) sublimação e c) sinterização [100]... 131
Figura 38. Quadro teórico qualitativo para a inclusão/exclusão de partículas no gelo. A partícula experimenta uma força atrativa Fn e uma força repulsiva Fσ. Os parâmetros SP, SL
e LP representam a energia livre interfacial sólido-partícula, sólido-líquido, líquido-partícula,
respectivamente [121]. ... 137
Figura 39. Desenho circular do processo de solidificação. Os parâmetros direção de congelamento e gradiente de temperatura são definidos do centro radial para o exterior. Onde os raios do tubo e o recipiente circular são r=2cm e R= 8,5cm, respectivamente.140
Figura 40. Representação esquemática do processo de solidificação. Parte 1, introdução do sistema (suspensão sol-gel) em um recipiente circular. Parte 2, introdução do tubo de nitrogênio líquido no centro do recipiente circular. Parte 3, obtenção do corpo sólido.143
Figura 41. Comportamento da viscosidade relativa dos sistemas B e A em função do tempo. A viscosidade é medida na transição: suspensão precursora do xerogel até o envelhecimento. a) comportamento de viscosidade quando o sistema tem ácido cítrico. b) comportamento de viscosidade quando o sistema não tem ácido cítrico. ... 145
Figura 42. Micrografias SEM das amostras obtidas a partir do sistema-B. O sistema-B foi congelado com viscosidade relativa inicial a 30 e as micrografias SEM foram tomadas as longitudes radiais de 1,6, 3,4, 6,1cm. ... 146
Figura 43. Micrografias SEM das amostras obtidas a partir do sistema-A. O sistema-A foi congelado com viscosidade relativa inicial a 30 e as micrografias SEM foram tomadas as longitudes radiais de 1,6, 3,4, 6,1cm. ... 147
Figura 44. Micrografias SEM das amostras obtidas a partir do sistema-B. O sistema-B foi congelado com viscosidade relativa inicial a 60 e as micrografias SEM foram tomadas as longitudes radiais de 1,6, 3,4, 6,1cm. ... 148
Figura 45. Micrografias SEM das amostras obtidas a partir do sistema-A. O sistema-A foi congelado com viscosidade relativa inicial a 60 e as micrografias SEM foram tomadas as longitudes radiais de 1,6, 3,4, 6,1cm. ... 149
Figura 46. Micrografias SEM das amostras obtidas a partir do sistema-B. O sistema-B foi congelado com viscosidade relativa inicial a 500 e as micrografias SEM foram tomadas as longitudes radiais de 1,6, 3,4, 6,1cm. ... 150
Figura 47. Micrografias SEM das amostras obtidas a partir do sistema-A. O sistema-A foi congelado com viscosidade relativa inicial a 670 e as micrografias SEM foram tomadas as longitudes radiais de 1,6, 3,4, 6,1cm. ... 151
Figura 48. Comportamento da velocidade de congelamento em função da longitude radial para sistemas em congelamento radial. a) Sistema-B com viscosidade relativa inicial de congelamento 1200. b) Sistema-A com viscosidade relativa inicial de congelamento 1300. ... 152
Figura 49. Micrografias SEM das amostras obtidas a partir do sistema-B. O sistema-B foi congelado com viscosidade relativa inicial a 1200 e as micrografias SEM correspondem à zona I com longitudes radiais de 0,1, 0,6, 1,6cm. ... 153
Figura 50. Micrografias SEM das amostras obtidas a partir do sistema-B. O sistema-B foi congelado com viscosidade relativa inicial a 1200 e as micrografias SEM correspondem à zona II com longitudes radiais de 2,8, 3,4, 4,0cm. ... 154
Figura 51. Micrografias SEM das amostras obtidas a partir do sistema-B. O sistema-B foi congelado com viscosidade relativa inicial a 1200 e as micrografias SEM correspondem à zona III com longitudes radiais de 5,4, 6,1, 7,0cm. ... 155
Figura 52. Micrografias SEM das amostras obtidas a partir do sistema-A. O sistema-A foi congelado com viscosidade relativa inicial a 1300 e as micrografias SEM correspondem à zona I com longitudes radiais de 0,1, 0,6, 1,6cm. ... 156
Figura 53. Micrografias SEM das amostras obtidas a partir do sistema-A. O sistema-A foi congelado com viscosidade relativa inicial a 1300 e as micrografias SEM correspondem à zona II com longitudes radiais de 2,8, 3,4, 4,0cm. ... 157
Figura 54. Micrografias SEM das amostras obtidas a partir do sistema-A. O sistema-A foi congelado com viscosidade relativa inicial a1300 e as micrografias SEM correspondem à zona III com longitudes radiais de 5,4, 6,1, 7,0cm. ... 157
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Reagentes empregados na síntese do biovidro 58S. ... 34
Tabela 2. Quantidade de reagentes empregados na solução formadora de rede. ... 34
Tabela 3. Quantidade de reagentes empregados na solução modificadora de rede ... 35
Tabela 4. Composição química e nominal do vidro 58S determinada por XRF, empregando o método (FP). ... 38
Tabela 5. Dados relacionados aos eventos térmicos obtidos diretamente da curva DSC da Figura 8 e 9. ... 46
Tabela 6. Notação usada para as espécies presentes na rede de sílica. ... 56
Tabela 7. Parâmetros de NMR e a distribuição de espécies de silício, extraídos das curvas ajustadas... 57
Tabela 8. Parâmetros de distribuição e nomenclatura NMR das espécies de fósforo. 61
Tabela 9. Mecanismo de ação dos biovidros pertencentes ao sistema SiO2-CaO-P2O5
proposto por L. Hench [81]. ... 74
LISTA DE ABREVIATURAS
1. Técnicas
EDX-XRF: Espectrometria de Fluorescência de Raios X por Energia Dispersiva.
XRD: Difratometria de Raios X.
FTIR: Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier. NMR: Ressonância Magnética Nuclear.
MAS-NMR: Rotação ao Ângulo Mágico - Ressonância Magnética Nuclear.
SEM: Microscopia Eletrônica de Varredura. TGA: Análise Termogravimétrica.
DSC: Análise térmica diferencial.
2. Reagentes químicos HA: Hidroxiapatita.
ACP: Fosfato de cálcio amorfo. AC: Ácido cítrico.
H3AOH: Ácido cítrico.
Tris: Tris(hidroximetil)aminometano. TEOS: Tetraetilortosilicato.
TEP: Trietil fosfato.
3. Abreviaturas diversas
Tc: Temperatura de Cristalização. pH: Potencial hidrogênio.
NBO: Oxigênio Não-Ligante.
BO: Oxigênio Ligante.
Tg: Temperatura de Transição Vítrea. FWHM: Largura total a meia altura.
ISISA: Auto montagem por segregação induzida do gelo Ta: Temperatura ambiente
TISO: Isoterma
t0: tempo de início do tratamento térmico ti: tempo de início para TISO
tf: tempo final para TISO
SUMÁRIO
Capítulo I... 23
1. Introdução e fundamentação científica ... 24
1.1 Vidros Bioativos ... 24
1.2 Fundamentos do método sol-gel ... 27
1.3 Método de combustão auto propagada. ... 31
2. Objetivo Geral ... 33
2.1 Objetivos específicos ... 33
3. Experimental ... 34
3.1 Preparo dos biovidros 58S ... 34
3.1.1 Obtenção dos xerogéis A e B ... 34
3.1.2 Tratamento térmico dos Xerogéis A e B. ... 36
3.1.3 Caracterização ... 37
4. Resultados e Discussões... 38
4.1 Caracterização estrutural... 38
4.1.1 Resultados de fluorescência de raios-X (XRF) ... 38
4.1.2. Resultados de análise termogravimétrica (TGA) e de calorimetria diferencial de varredura (DSC)... 39
4.1.3 Resultados de espectroscopia na região do infravermelho FTIR ... 47
4.1.4 Resultados 31P, 29Si NMR ... 56 4.1.5 Resultados XRD e Raman ... 66 5. Conclusão ... 71 6. Perspectivas futuras ... 71 Capítulo II ... 72 1. Fundamentação científica ... 73 1.1 Reação do biovidro ... 73
1.2 Modelos de dissolução de vidros ... 74
1.2.2 Modelo homogêneo [86] ... 77
1.3 Cinética de lixiviação para os xerogéis A e B em função da evolução estrutural causada pelo tratamento térmico. ... 79
2. Objetivo geral ... 80
2.1 Objetivos específicos ... 80
3. Metodologia ... 81
3.1 Ensaios de solubilidade e lixiviação ... 81
4. Resultados e discussões ... 84
4.1 Estudos de lixiviação: amostras preparadas pelo método sol-gel (xerogel-A) .... 84
4.1.1 Variação do pH da solução em função do tempo de lixiviação e do tratamento térmico. ... 84
4.1.2 Estudos de cinética de lixiviação para xerogel A com tratamentos térmicos a temperaturas baixas (70, 150 e 480ºC). ... 88
4.1.3 Estudos de cinética de lixiviação para xerogel-A com tratamentos térmicos a altas temperaturas (600, 750 e 900ºC). ... 97
4.2 Estudos de lixiviação: amostras preparadas pelo método sol-gel acoplado com o método de combustão auto propagada (xerogel-B). ... 106
4.2.1 Variação do pH da solução em função do tempo de lixiviação e do tratamento térmico para xerogel-B. ... 106
4.2.2 Estudos de cinética de lixiviação para xerogel-B com tratamentos térmicos a temperaturas baixas (70, 150, 300 e 480ºC). ... 109
4.2.3 Estudos de cinética de lixiviação para xerogel B com tratamentos térmicos a temperaturas altas (600, 750 e 900ºC). ... 118 5. Conclusão ... 128 6. Perspectivas futuras ... 128 Capítulo III ... 129 1. Fundamentação científica ... 130 1.1 Método ISISA ... 130
1.2 Caraterísticas do método ISISA ... 133
1.3.1 Determinação da velocidade de congelamento 𝝊c ... 135
1.3.2 Efeito da temperatura na velocidade crítica de congelamento 𝝊c ... 137
1.3.3 Uso da teoria de congelamento para sistemas não ideais ... 138 1.4 Método ISISA acoplado com o método sol-gel ... 139 2. Objetivo geral ... 141 2.1 Objetivos específicos ... 141 3. Metodologia ... 142 3.1 Obtenção de corpos porosos ... 142 3.2 Caracterização dos corpos porosos ... 144 3.2.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) ... 144 4. Resultados e discussões ... 144 4.1 Sol com viscosidade relativa inicial igual a 30 (sistemas A e B) ... 145 4.2 Sol com viscosidade relativa inicial igual a 60 (sistemas A e B) ... 148 4.3 Sol com viscosidade relativa inicial igual a 500 (sistema B) e 670 (sistema A). 149 4.4 Sol com viscosidade relativa inicial igual a 1200 (sistema B) e 1300 (sistema A)151 5. Conclusão ... 159 6. Perspectivas futuras ... 159 Anexos ... 178
Capítulo I
Preparação do biovidro 58S por sol-gel e sol-gel acoplado
com combustão auto propagada: Estudos espectroscópicos
1. Introdução e fundamentação científica 1.1 Vidros Bioativos
No vidro, o arranjo atômico possui desordem em longo alcance tipicamente comparável ao dos líquidos. Por essa razão, a estrutura do vidro é considerada amorfa (sem uma forma definida na escala atômica). Comumente, os vidros, são chamados de sólidos com estrutura semelhante a um líquido ou simplesmente sólido não cristalino [1]. Uma consequência direta da desordem estrutural presente nos vidros é que sua energia interna é maior do que seu correspondente cristal, isso é, tendem a cristalizarem-se espontaneamente (∆G<0) [2]. A estrutura do vidro não é completamente organizada e o arranjo de seus átomos não segue em padrão repetitivo quando comparado como sua correspondente estrutura cristalina (Figura 1-A, 1-B). Existem várias diferenças com relação a sua fase cristalina, por exemplo, não possuem ponto de fusão definido e não tem direções preferenciais de clivagem. Assim como, na ausência de forças aplicadas e estresse interno, os vidros são fundamentalmente isotrópicos [3].
A estrutura dos vidros de sílica está formada por unidades tetraédricas [SiO4] ligadas covalentemente por um átomo de oxigênio Si-BO-Si (BO ou Bonding Oxygen), conhecidas comumente como formador de rede. Uma característica comum tanto das estruturas cristalinas e não cristalinas (amorfas) é que cada oxigênio liga duas unidades tetraédricas, embora formem uma disposição mais aberta do ângulo intertetraedral 𝜽 na sílica amorfa e menor na sílica cristalina (Figura 1-D), assim como, a sílica cristalina apresenta um arranjo uniforme das unidades tetraédricas de sílica [4].
Essa estrutura não uniforme dos vidros facilita a inclusão/exclusão de cátions metálicos na rede de sílica. Os cátions metálicos presentes na rede da sílica são conhecidos como modificadores de rede (Figura 1-C). A incorporação de modificadores de rede permite obter diversas composições dos vidros. A presença de cátions tais como Na+, K+ e Ca2+ no vidro causam uma descontinuidade da rede de sílica através da quebra de algumas ligações covalentes Si-O-Si substituindo as ligações Si-O-Si por Si-O-NBO (NBO ou Non-Bonding Oxygen). O propósito dos formadores de rede é formar uma rede de sílica com maior grau de desordem para conseguir alta reatividade em solução aquosa. A reatividade fornece o caráter bioativo do vidro para diversas aplicações clínicas.
Figura 1. Representação bidimensional de (A) rede cristalina de SiO2, (B) rede vítrea de SiO2, (C) rede de sílica com modificador de rede e (D) ângulo intertetraedral entre unidades tetraédricas [2, 4].
A utilização clínica dos vidros surgiu através do trabalho pioneiro de Larry Hench na década de 60, com o desenvolvimento do bioglass® 45S5, obtido por fusão [5]. A principal característica deste material é sua capacidade para promover a rápida formação da ligação química, através de uma interface rica em apatita, com o tecido ósseo, o que lhe valeu a designação de vidro bioativo ou biovidro. A camada de apatita (HCA) formada na interface tem uma composição semelhante aos componentes inorgânicos dos ossos e dentes [6, 7]. Além disso, o grau de bioatividade de um vidro bioativo refere-se a sua velocidade de formação de HCA na exposição ao fluido corpóreo, na prática, isto é avaliada in vitro utilizando um fluido corpóreo simulado (SBF) [8]. Os estudos in vitro, realizados com o bioglass® 45S5 [9-11] permitiram grandes avanços no conhecimento do mecanismo de formação da camada de apatita sobre a superfície dos vidros bioativos. Consequentemente, têm permitindo ampliar o conhecimento para vidros com composição química diferente, gerando biovidros com propriedades estruturais cada vez mais sofisticadas.
De maneira semelhante ao bioglass® 45S5 (45%masa SiO2, 24,5%masa CaO, 24,5%masa Na2O, 6,0%masa P2O5), o biovidro 58S (60mol%, 36mol%CaO, 4mol%P2O5) é um dos vidros mais estudados ao ponto de ser atualmente também um produto comercial [12]. O biovidro 58S é comumente usado em recobrimentos de implantes de alumina que lhe confere propriedades bioativas associadas as suas vantagens mecânicas [12, 13]. Ambos os vidros (45S5 e o 58S) apesar de apresentarem diferentes composições e propriedades estruturais, apresentam elevada bioatividade. As propriedades estruturais, que desempenham um papel fundamental na bioatividade, são definidas pelo método de preparo.
O bioglass® 45S5 é tradicionalmente preparado pelo método de fusão-resfriamento [14]. O método envolve a fusão dos óxidos precursores a altas temperaturas (temperatura definida pelas propriedades estruturais dos óxidos) e posteriormente em um rápido resfriamento para conseguir um estado vítreo. O biovidro 58S é tradicionalmente preparado pelo método sol-gel. O método consiste na formação e crescimento gradual de uma rede polimérica através de reações de hidrólise, polimerização e policondensação do precursor [14]. A comparação de suas principais etapas entre ambos os métodos é resumida na Figura 2.
Neste trabalho só serão preparados os biovidros 58S usando o método sol-gel pela rota inorgânica (Figura 2). Portanto, entender as etapas envolvidas no método fornece uma vantagem na facilidade de preparo dos vidros.
Figura 2. Diagramas das principais etapas nos método sol-gel (inorgânica e metalorgânica) e fusão/resfriamento
para a preparação dos biovidros [14].
1.2 Fundamentos do método sol-gel
O método sol-gel tem sido empregado para o preparo de cerâmicas e vidros de alta pureza e homogeneidade com propriedades texturais (superfície específica e porosidade) adequadas para diversas aplicações biomédicas [15]. O método sol-gel permite sintetizar materiais com elevada área superficial (elevada porosidade) a baixas temperaturas, à pressão ambiente e em diversos tipos de solvente, sendo a água o mais comum [16]. O método permite o controle da estrutura na escala manométrica desde as primeiras etapas do processo. Tais caraterísticas tornam o método sol-gel vantajoso nas sínteses de vidros, referentes a suas propriedades como biovidro, quando comparado com as rotas convencionais de vidros (como o método de fusão) [17]. Porém, como em todo método, o método sol-gel também apresenta desvantagens como a instabilidade química devido a reações de policondensação entre os grupos silanólis modificando continuamente a conectividade de rede de sílica, isso é, apresenta mudanças estruturais reversíveis [18].
As etapas do método sol-gel, para síntese de vidros silicatos, são comumente divididas em sete etapas. A primeira consiste na mistura dos
precursores em solução aquosa (ácido neste caso, ver anexo) ou orgânica, geralmente o precursor usado na síntese do vidro é um alcóxido, por exemplo, Si(OC2H5)4 [16]. As etapas seguintes consistem na formação do sol e a gelação (formação do gel). Nestas etapas ocorrem reações de hidrólise dos alcóxidos por mecanismos de substituição nucleofílica bimolecular (SN2) e reações de condensação-polimerização. Esses processos podem ser representados pelas equações (1), (2) e (3).
As reações (1), (2) e (3) representam o processo sol-gel de uma forma simplista, pois as reações de hidrólises e condensação ocorrem concomitantemente e em diversas extensões, resultando em diversas espécies parcialmente hidrolisadas e/ou condensadas [16]. Um sol pode ser formado no processo após a hidrólise, e/ou policondensação do precursor. Dependendo do tamanho das redes poliméricas forma-se o sol e o gel. O sol pode ser definido como uma dispersão de partículas coloidais, com tamanho entre 1-100 nm [16] e o gel como uma rede tridimensional (3D) rígida interconectada.
As etapas posteriores correspondem ao envelhecimento e a secagem. No envelhecimento ainda ocorrem reações de policondensação aparecendo a formação de uma massa sólida com a contração da rede polimérica tridimensional e com um aumento significativo da resistência mecânica do gel [7]. Na secagem o solvente e moléculas voláteis são eliminadas. Se o solvente é retirado através de condições supercríticas obtém-se a formação do aerogel. A principal característica do aerogel é que ele mantem invariável o arranjo adquirido pelo gel na etapa de envelhecimento (Figura 3). Se o solvente é retirado através de evaporação térmica à pressão atmosférica obtém-se a formação do xerogel. A principal característica do xerogel é que depois de concluído a secagem o xerogel tem reduzido seu volume num fator de 5 a 10, assim como, a eliminação do solvente permite a formação de poros interligados com diâmetro nanometrico de 1-30 nm (Figura 3) [7].
Figura 3. Representação esquemática da etapa de secagem. O solvente removido permite a formação do
xerogel ou aerogel.
As duas últimas etapas correspondem à estabilização e densificação através de tratamento térmico à temperaturas elevadas. Na etapa de estabilização, o tratamento térmico, permite a eliminação dos íons nitrato e de reações de condensação eliminando os grupos silanóis. A etapa de densificação permite a remoção de poros, levando a um aumento significativo da densidade do biovidro. As sete etapas podem ser resumidas na Figura 4.
Figura 4. Etapas do método sol-gel para a obtenção de biovidros [18].
Os parâmetros de síntese do método sol-gel, como por exemplo, pH, estequiometria R (R=número de moles H2O/ número de moles TEOS), temperatura e catalisador, são controlados para obter vidros com propriedades desejadas, por exemplo, como biovidro [19]. De todos esses parâmetros, o parâmetro estequiométrico R e o catalisador apresentam uma forte influência na capacidade bioativa dos biovidros já que definem a quantidade e natureza dos grupos silanóis na superfície do biovidro [18]. A presença de grupos silanóis na superfície do biovidro é fundamental na sua capacidade bioativa [14].
O método sol-gel apesar de ser muito vantajoso na preparação de biovidros, também pode ser acoplado a diversos métodos de sínteses com o objetivo de preparar materiais com propriedades de uso específico. Desse ponto de vista, um dos métodos mais usados para preparar materiais com aplicações biomédicas, isso é, biomateriais e o método de combustação auto propagada. Este método se baseia na queima de um aditivo orgânico na presença de um oxidante. As características deste método são mostradas no seguinte item.
Nesta dissertação, o biovidro 58S será preparado o pelo método sol-gel e o método sol-gel acoplado com combustão auto propagada.
1.3 Método de combustão auto propagada.
A síntese pelo método de combustão é um método fácil e vantajoso na preparação de uma variedade de matérias tais como cerâmicas, catalizadores e nanomateriais com diferentes morfologias tais como nanopartículas com microestrutura homogênea [20, 21]. Existem muitos tipos de sínteses por combustão que diferem principalmente no estado físico dos precursores e na modalidade de combustão. Uma das mais comuns, por exemplo, a sínteses por auto combustão ou combustão auto propagada de citrato-nitrato (CNA) é um método de combustão onde os precursores inicialmente são misturados em solução aquosa e posteriormente submetidos a processos de combustão [22, 23]. Essa caraterística da mistura de precursores em solução aquosa amplia enormemente suas aplicações já que permite acoplar com o método sol-gel, permitindo sintetizar diferentes tipos de materiais com diferentes propriedades estruturais e morfológicas a partir de um precursor comum como reagente de partida [21].
E importante ter em conta que o método CNA mostra grandes similitudes com o método ‘‘Pechini’’ que pode ser descrito mais apropriadamente como um ‘‘método de combustão sol-gel’’. Porém, o método CNA difere do método Pechini no que os íons nitratos não se eliminam previamente como NOx, senão que permanecem na mistura com citratos de metais que provocam a auto combustão [24].
Em geral, o fundamento do método de combustão auto propagada são as reações químicas exotérmicas, produto de fenômenos de oxido-redução entre os precursores usados, os quais correspondem as reações entre os agentes oxidante e redutor. Usualmente os combustíveis usados são ácido cítrico, glicina, ureia, hexametilentetramina (HMT) e ácido tartárico. Os principais oxidantes são usualmente os íons nitrato. Os principais produtos gasosos obtidos por essa rota são CO2, H2O e N2 [25]. Nas reações de combustão o calor liberado, produto dos fenômenos de oxido-redução entre o combustível e o oxidante, permite alcançar uma temperatura conhecida como temperatura de flama. Teoricamente, neste método o máximo calor liberado é conseguido quando existe uma reação estequiométrica entre o combustível e o oxidante [26].
Apesar de ter conhecido amplamente a influência dos parâmetros do método de combustão auto propagada, tais como, efeito do tipo de combustível e
oxidante usados, efeito de sais inertes, efeito de combustão seca e húmida, efeito do pH e relação molar combustível/oxidante, a compreensão profunda do método é restrito pelo enorme número de parâmetros que envolvem o método, limitando seu uso para diversos tipos de materiais [27]. Apesar disso, o método já foi usado para preparar diversos tipos de biomateriais, tais como, hidroxiapatita, 𝛽-TCP (trifosfato de cálcio), assim como, materiais com aplicações catalíticas, tais como, espinelas (CoAl2O4) e ferritas (NiCuZn) [28-31]. Porém, não encontramos na literatura o uso do método de combustão propagada acoplado à síntese do biovidro 58S. Nessa perspectiva, o primeiro capítulo deste trabalho contempla a diferença na preparação dos biovidros 58S pelo método sol-gel e o método sol-gel acoplado à combustão auto propagada.
Além disso, o método sol-gel acoplado com combustão auto propagada também pode ser novamente acoplado com o método ISISA [32] com o objetivo específico de controlar as propriedades morfológicas (controle sofisticado da textura macroporosa, em termos de tamanho de poros, forma, distribuição e orientação) e conseguir biomateriais (biovidros) ainda com maior capacidade bioativa. O acoplamento dos métodos é desenvolvido em detalhe no capítulo três desta dissertação.
2. Objetivo Geral
Sintetizar o biovidro 58S pelos métodos sol-gel convencional e sol-gel acoplado com combustão auto propagada, bem como, processá-lo no formato de corpos porosos pelo método sol-gel acoplado com ISISA.
2.1 Objetivos específicos
I. Investigar o mecanismo de formação do 58S para os dois métodosde síntese.
II. Estudar a evolução estrutural dos xerogéis resultantes dos dois métodos de síntese com o tratamento térmico.
III. Avaliar o efeito da viscosidade dos sois obtidos durante a síntese dos vidros por sol-gel, na obtenção de corpos porosos pelo método ISISA.
IV. Estudar o processo de lixiviação do 58S em solução aquosa tamponada com TRIS (tris(hidroximetil)aminometano).
3. Experimental
3.1 Preparo dos biovidros 58S
3.1.1 Obtenção dos xerogéis A e B
Os xerogéis foram preparados a partir dos precursores tetraetil orto silicato (TEOS, Si(OC2H5)4), trietil fosfato (TEP, PO(OC2H5)3), nitrato de cálcio tetra hidratado (Ca(NO3)2∙4H2O) e ácido cítrico monohidratado (C6H8O7∙H2O). As caraterísticas dos reagentes precursores, origem e pureza estão relacionadas na Tabela 1. A metodologia usada para a obtenção do biovidro 58S foi adaptada a partir da metodologia descrita por Y. Minaberry et. al. [32]. O uso de catálise ácida é justificado no Anexo desta dissertação.
Tabela 1. Reagentes empregados na síntese do biovidro 58S.
Precursor Reagente Marca Pureza Si(OC2H5)4 Si2O Fluka ≥98% Ca(NO3)2∙4H2O CaO Fluka ≥99% PO(OC2H5)3 P2O5 Aldrich ≥99,8%
C6H8O7∙H2O - Vetec 99,5%
Para a preparação dos xerogéis segundo a metodologia proposta por Minaberry foram preparadas duas soluções: formadora de rede e modificadora de rede.
A.) Solução formadora de rede: a composição é dada pela Tabela 2 e ela contém os precursores TEOS e TEP que darão origem a uma rede tridimensional de sílica e fosfato, respectivamente. A solução formadora de rede foi preparada de acordo com o seguinte procedimento: TEOS, água e HNO3(cc) nas quantidades mostradas na Tabela 2 foram misturadas e agitadas por 10 minutos. Em seguida, o TEP foi adicionado à solução e a solução resultante foi mantida sobre agitação por 12 horas. Em uma etapa seguinte, o etanol formado pela hidrólise do TEOS e TEP foi retirado da solução por um sistema de pressão reduzida a uma temperatura de 30ºC. O resultado final da solução é chamado de solução formadora de rede.
Tabela 2. Quantidade de reagentes empregados na solução formadora de rede.
Precursor Quantidade Si(OC2H5)4 10,98 mL
PO(OC2H5)3 1,1 mL
H2O 10 mL
HNO3(cc)* 0,05 mL
B.) Solução modificadora de rede: a composição é dada pela Tabela 3 e ela contém o precursor Ca(NO3)2∙4H2O que fornece os íons cálcio que posteriormente serão incorporados à rede de sílica. Foram preparadas duas soluções modificadoras de rede, a primeira com ácido cítrico e a segunda sem ácido cítrico, visualizar conforme mostrado na Tabela 3.
Tabela 3. Quantidade de reagentes empregados na solução modificadora de rede
Solução modificadora de rede Precursores Solução modificadora de
rede com ácido cítrico
Solução modificadora de rede sem ácido cítrico Ca(NO3)2∙4H2O 6,98 g 6,98 g
C6H8O7∙H2O 6,21 g -
H2O 20 mL 15 mL
A preparação da solução modificadora de rede com ácido cítrico foi feita misturando-se o nitrato de cálcio Ca(NO3)2∙4H2O, ácido cítrico C6H8O7∙H2O e H2O nas quantidades indicadas na Tabela 3, seguida de agitação durante 20 minutos e deixado em repouso por 12 horas. A solução final foi chamada de solução modificadora de rede com ácido cítrico.
A preparação da solução modificadora de rede sem ácido cítrico foi feita misturando-se o nitrato de cálcio Ca(NO3)2∙4H2O e H2O nas quantidades indicadas na Tabela 3, seguida de agitação por 10 minutos e deixado em repouso por 12 horas. A solução final foi chamada de solução modificadora de rede sem ácido cítrico.
I) Preparação do xerogel 58S sem ácido cítrico (xerogel A).
Obtenção do xerogel A: a solução modificadora de rede sem ácido cítrico foi adicionada lentamente (gota a gota) sobre a solução formadora de rede, mantida em agitação ao longo do processo. Em seguida, foi adicionado 10 mL de água após o qual foi mantida em repouso até a formação do gel. O gel foi mantido na temperatura ambiente até secagem dando origem ao xerogel-A. A Figura 5 mostra uma representação esquemática da obtenção do xerogel-A.
II) Preparação do xerogel 58S com ácido cítrico (xerogel B).
Obtenção do xerogel B: a solução modificadora de rede com ácido cítrico foi adicionada lentamente (gota a gota) sobre a solução formadora de rede, mantida em agitação ao longo do processo. Em seguida, foi adicionado 5 mL de água e mantido em repouso até a formação do gel. O gel foi mantido na temperatura ambiente até secagem dando origem ao xerogel-B (Figura 5).
Figura 5. Representação gráfica de todas as etapas envolvidas na obtenção do xerogel 58S.
3.1.2 Tratamento térmico dos Xerogéis A e B.
Com base nos resultados de DSC, os xerogéis A e B foram tratados termicamente em diferentes temperaturas entre 70-920ºC, com proposito de investigar a evolução estrutural do xerogel com o tratamento térmico. O experimento foi configurado como apresentado na Figura 6. Os xerogéis foram aquecidos a 5ºC.min-1 até atingir a temperatura desejada (𝑇𝑖𝑠𝑜) e mantidos em 𝑇𝑖𝑠𝑜 por 480 minutos. Em seguida o forno foi desligado, deixando a temperatura atingir naturalmente o equilíbrio com a ambiente.
Figura 6. Representação gráfica da evolução térmica do xerogel. No eixo Y estão mostrados Ta, Tiso, que representam as temperaturas ambiente e isoterma, respectivamente. No eixo X estão mostrados t0, ti, tf, ta que
representam os tempos de início de tratamento térmico, início para começar Tiso, final da temperatura Tiso e tempo para atingira temperatura ambiente Ta, respectivamente.
3.1.3 Caracterização
Os processos que resultam na formação do biovidro em função do tratamento térmico foram caracterizados por: espectrometria de fluorescência de raios-X (XRF), espectroscopia Raman, Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), difratometria de raios-x (XRD) em pó, ressonância magnética nuclear no estado solido (HPDEC-MAS NMR) para 29Si e 31P. A análise termogravimétrica (TGA) e a análise térmica diferencial (DSC) foram realizadas a partir dos xerogéis secos a temperatura ambiente (aproximadamente 25ºC) por 48 horas para o xerogel-A e a 70ºC por 8 horas para o xerogel-B.
4. Resultados e Discussões
4.1 Caracterização estrutural
A composição nominal (58% massa SiO2, 33% massa CaO, 9% massa P2O5) foi confirmada por espectrometria de florescência de raios-x (XRF). A evolução estrutural foi monitorada por ressonância magnética nuclear (29Si, 31P NMR) e Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR). A formação de fases cristalinas foi confirmada por difratometria de raios-X (DRX) e complementada por espectroscopia Raman.
4.1.1 Resultados de fluorescência de raios-X (XRF)
A composição química das amostras foi determinada por XRF e a quantificação foi realizada empregando o método de parâmetros fundamentais [33]. A Tabela 4 mostra a composição em %massa, assim como, seus valores nominais em %massa. A análise foi feita para o xerogel-A com tratamento térmico a 620ºC, e para o xerogel-B com tratamento térmico a 480ºC. As temperaturas foram selecionadas considerando a completa remoção dos voláteis com a conversão dos xerogéis para biovidros, conforme mostrado pelas curvas DSC e TG como será discutido posteriormente.
Tabela 4. Composição química e nominal do vidro 58S determinada por XRF, empregando o método (FP).
Grupo Composição SiO2 CaO P2O5 Xegoregel-A, 480ºC XRF(%massa) 57,1 33,4 9,1 Nominal (%massa) 58,0 33,0 9,0 Xegoregel-B, 620ºC XRF(%massa) 57,6 33,2 8,9 (Nominal %massa) 58,0 33,0 9,0
Tanto para o xerogel-A quanto para o xerogel-B, os valores de concentração determinadas para o 58S foram semelhantes aos valores nominais e os pequenos desvios observados estão dentro do erro experimental da quantificação por XRF, empregando o método de parâmetros fundamentais.
4.1.2. Resultados de análise termogravimétrica (TGA) e de calorimetria diferencial de varredura (DSC)
Os resultados das análises TGA e DSC para os xerogéis A e B são mostrados nas Figuras 7-A e 7-B, respectivamente. No caso do xerogel-A, as análises DSC e TAG mostram que as transformações químicas do xerogel podem ser divididas em três zonas de temperatura para uma análise detalhada, enquanto que para o xerogel-B pode ser dividido em duas zonas.
Para o xerogel-A, a primeira etapa de evolução térmica engloba uma faixa de temperatura entre 70-350ºC. Nesta etapa acontecem diversos eventos endotérmicos associados com uma perda de massa de 35%, relacionada a eliminação de água. A perda de água se pode dar devido à água contida no xerogel [34-36], polimerização das espécies do ácido ortofosfórico [37, 38], e desidratação do nitrato de cálcio [34]. Algumas de esses eventos podem ser representadas pelas equações químicas (4) e (5). 2 2 2
(4)
...
...
.
(5
)
T TSi OH
OH
Si OH
H O
P OH
HO P
P O P H O
A segunda etapa, para o xerogel-A, corresponde a uma faixa de temperatura entre 350-620ºC, a qual está relacionada aos eventos endotérmicos associados a uma perda de massa de 29%. Nesta faixa de temperatura, a perda de massa é principalmente associada à decomposição térmica do nitrato de cálcio [35, 36, 39], assim como, pela condensação de grupos silanóis [34-36]. As equações químicas de decomposição térmica que resumem o processo são:
2 3 2 2 2 3 2 2 2 2 ... ... ... (6) 1 2 (7) 2 2 2 2 3 ...(8) T T T Si OH HO Si Si O Si H O Ca NO CaO NO O Ca NO CaO N NO O A terceira etapa, para o xerogel-A, corresponde uma faixa de temperatura entre 620-1000ºC. Nesta etapa a curva DSC mostra um deslocamento da linha de base, assim como, um pico relacionado a um evento exotérmico, e a curva TG mostra que não acontece nenhuma perda de massa. O deslocamento da linha base
em 835ºC corresponde à transição vítrea (Tg) comum em sistemas vítreos [35].O pico exotérmico na curva DSC que começa em 928ºC e termina em 967ºC com um máximo em 950ºC está relacionado à cristalização do vidro com a formação de wollastonita [34, 36] (CaSiO3). Esse resultado foi confirmado por XRD, conforme discutido posteriormente. O resultado TGA mostra que a partir de 620ºC não há mais perda de massa e a massa residual é constante, indicando a eliminação total de compostos orgânicos e nitratos.
Figura 7. Curvas DSC e TGA para a amostra xerogel-A, e B. Processos obtidos com uma velocidade de
aquecimento de 10ºC/min, (A). Evolução estrutural do xerogel-A, (B). Evolução estrutural do xerogel-B.
Para o xerogel-B (preparado com o método sol-gel acoplado com combustão auto-propagada), a amostra foi previamente submetida a um processo de secagem a 70ºC por 8 horas, antes de ser analisa por DSC e TGA, os resultados das análises DSC e TGA são mostrados na Figura 7-b.
Para o xerogel-B, a primeira etapa de evolução térmica engloba uma faixa de temperatura entre 70 e 460ºC. Nesta etapa, a curva DSC mostra um evento endotérmico em 66ºC, e eventos exotérmicos em 182ºC e 390ºC. A curva TGA mostra uma perda de massa de 62,75%. Esses resultados mostram que a perda de massa está relacionada com a eliminação da água residual [34] como consequência do tratamento térmico prévio (possivelmente representado pela equação química (4) e eliminação dos íons nitrato e ácido cítrico [39], como consequência do processo de combustão auto propagada, onde o ácido cítrico atua como combustível-redutor, e os íons nitrato atuam como um oxidante forte [28-30]. A presença de dois picos exotérmicos, o primeiro agudo caraterístico de combustão completa (com presença de oxigênio), e o segundo pico largo característico de combustão incompleta (com deficiência de oxigênio), mostram que o processo de combustão por auto propagação acontece com um excesso da parte orgânica [31]. A presença do segundo pico (relacionado ao excesso da parte orgânica) pode ser justificada usando o parâmetro definido pela relação molar, entre os moles de íon nitrato e moles de ácido cítrico NO31-/AC. As equações químicas que definem o parâmetro NO31-/AC são representadas por:
3 3 2 6 8 7 3 2 2 2 2 6 8 7 3 2 2 2 2 9 18 9 6 18 4 ... 18, 0...(9) ... ... 5 10 5 6 8 4 10, 0 (10) NO AC NO AC n C H O Ca NO CaO CO NO H O n n C H O Ca NO CaO CO N NO H O n
Essas equações químicas mostram que para obter uma combustão completa, é necessário que o parâmetro NO31-/AC seja maior que 10 quando o produto de combustão libera nitrogênio, e 18 quando o produto de combustão não libera nitrogênio. Independente qual for a equação de combustão, o xerogel-B definido com um valor de NO31-/AC=2, sempre apresentará um processo de combustão incompleta com excesso da parte orgânica. No entanto, apesar das equações (9) e (10) mostrarem resultados simplificados do processo de combustão, Weidong Li, et. al. [31] mostraram que para valores altos de NO31-/AC (aproximadamente maiores que 4,0), em ambiente oxidante, o processo de combustão ocorre numa só etapa, com um pico exotérmico em 250ºC. Para valores baixos de NO31-/AC (aproximadamente menor que 2,7), o processo de combustão
acontece em duas etapas, com picos em 250ºC e 400ºC, como observado nos resultados deste trabalho.
A segunda etapa de evolução térmica do xerogel-B compreende uma faixa de temperatura de 460-1000ºC. Os resultados nesta faixa de temperatura mostram que a partir de 460ºC a massa residual é constante, indicando a eliminação completa dos compostos voláteis. Nesta etapa, a curva DSC para o xerogel-B não permite localizar, tanto a temperatura de transição vítrea (Tg), como a temperatura de cristalização (Tc) com precisão, devido ao deslocamento da linha de base. Para resolver este impasse o xerogel-B foi submetido previamente a um tratamento térmico a 500ºC para eliminar completamente a parte volátil. O resultado da análise DSC mostra que o processo de transição vítrea Tg ocorre em 817ºC, com uma faixa de transição vítrea de (∆𝑇𝑔 = 𝑇𝑔𝑓− 𝑇𝑔𝑖 = 847 − 790 = 57℃), a determinação da transição vítrea Tg usando o método gráfico [40] é mostrada na Figura 8.
Para temperaturas acima de 900ºC, a análise DSC mostra que o início do processo de cristalização (Tic) começa em 937ºC, apresentando um máximo em 969ºC (Tpc) e terminando em 980ºC (Tfc). Este processo de cristalização está relacionado à formação da wollastonita, comum neste tipo de sistema [34, 36]. Esse resultado foi confirmado por XRD, conforme será discutido posteriormente.
Figura 8. Curva DSC para a amostra preparada com ácido cítrico com prévio tratamento térmico de 500ºC.
Os valores de temperatura de cristalização e de temperatura de transição vítrea para os xerogéis A e B mostram claramente que o uso de ácido cítrico diminui a susceptibilidade à cristalização, ou seja, aumenta a faixa de estabilidade térmica do biovidro, deslocando a Tg para menores temperaturas e Tic, Tpc, Tfc para maiores temperaturas. Para quantificar corretamente a faixa de estabilidade térmica dada pelo parâmetro (∆𝑇 = 𝑇𝑖𝑐− 𝑇𝑔) e provar que as amostras preparadas com ácido cítrico ampliam sua faixa de estabilidade térmica, é necessário submeter o xerogel-A nas mesmas condições previas de secagem do que o xerogel-B, isso é, um processo de secagem a 70ºC por 8 horas, antes de ser analisa por DSC, os resultados das análises DSC são mostrados na Figura 9.
Figura 9. Curvas DSC para os xerogéis A e B com prévio tratamento térmico para ambos os xerogéis de 70ºC
por 8 horas.
Os resultados da análise DSC mostram que a faixa de estabilidade dos vidros preparados pelo método sol-gel acoplado com combustão auto propagada aumentam sua faixa de estabilidade (∆𝑇 = 𝑇𝑖𝑐− 𝑇𝑔) em um fator de aproximadamente 2,79, (Tabela 5). Assim como, também é confirmado que a Tg é descolocada para menores temperaturas e as temperaturas de cristalização para maiores temperaturas.
A estabilidade térmica destes vidros foi investigada usando os critérios de Saad-Poulain [41]. As equações de Saad-Poulaind (11) e (12) permitem determinar a estabilidade térmica sem a necessidade de determinar a temperatura de fusão Tm.
Os outros parâmetros comuns, usados na literatura, tais como: o parâmetro de Hruby [42], e os parâmetros de Lu-Liu, Weinberg e Tubull [43-45] não são usados neste trabalho devido às limitações experimentais para determinar a temperatura de fusão Tm. ...(1 ... 1 (12) . ) ic g pc ic g ic g g T T T T S T T T H T
Os resultados mostram que os vidros preparados pelo método sol-gel acoplado com combustão autopropaganda apresentam maiores valores dos parâmetros de Saad-Poulain (Tabela 5). Portanto, os vidros preparados com o método acoplado, apresentam alta resistência à cristalização (desvitrificação) por tratamento térmico uma vez formado o vidro. Os maiores valores dos parâmetros S (K) e H para o vidro preparado pelo método acoplado também mostram uma maior resistência à nucleação e crescimento de fases cristalinas que os vidros preparados pelo método sol-gel simples [45].
Tabela 5. Dados relacionados aos eventos térmicos obtidos diretamente da curva DSC da Figura 8 e 9.
Amostra Tg(ºC) Tic(ºC) Tpc(ºC) Tfc(ºC) ∆T= Tic-Tg S(K) H(a.u) Vidro-A 835 878 927 954 43 1,9 0,038 Vidro-B 817 937 969 980 120 3,5 0,11
4.1.3 Resultados de espectroscopia na região do infravermelho FTIR
As transformações químicas que ocorrem nos xerogéis A e B, devido ao tratamento térmico até a formação do biovidro 58S foram estudadas por espectroscopia na região do infravermelho. Para isso, as amostras dos xerogéis foram tratadas a diferentes temperaturas conforme descrito no item 3.1. As Figuras 10, 11 e 12 mostram os espectros dos xerogéis A e B, tratados a diferentes temperaturas. Para uma análise mais simples, os processos de transformação química são divididos em três zonas no caso do xerogel A e em duas zonas no caso do xerogel-B.
A primeira etapa, para o xerogel-A, corresponde a faixa de temperatura entre 70-320ºC. Nesta etapa, os espectros FTIR mostram que as únicas bandas que experimentam mudanças devido ao aumento de temperatura estão relacionadas com as espécies do ácido ortofosfórico e os grupos silanóis. Para uma temperatura de 120ºC a banda em 1167 cm-1 relacionada com as vibrações de estiramento assimétrico O-P-O em espécies ortofosfato, [46-48] sofre um deslocamento para 1140 cm-1 e mantendo-se estável até os 170ºC. Para um aumento adicional de temperatura, essa banda não é mais perceptível. Essas mudanças químicas refletidas no deslocamento e diminuição de intensidade indicam a desprotonação e polimerização das espécies ortofosfórico. Esses resultados podem ser resumidos pela equação química (13):
3 4 3 4 4 2 2 7 2 .. 2 2 2 2 , 0,1, 2 ...( ... ... 13 ... . ) . m . li T n T n n H PO H PO nH H P O H O nH n desprotonação po erização
A intensidade da banda em 950 cm-1, relacionada com as espécies silanóis, diminui gradualmente conforme a temperatura aumenta, até não ser mais observável para uma temperatura de 320ºC (Figura 10). A diminuição da intensidade da banda em 950 cm-1 sugere que poderia estar relacionada à reação de condensação entre grupos silanóis, conforme representado pela equação química (14) (Anexo). Contudo, a literatura mostra que essas reações acontecem para temperaturas de 700ºC [16]. Portanto, a diminuição da intensidade da banda poderia estar relacionada à eliminação da água adsorvida no xerogel.
2 ... ..(14)
T
Si OH HO Si Si O Si H O
