Estudos de cinética de lixiviação para xerogel A com tratamentos térmicos a

4.1.2.1 Estudos de cinética de lixiviação por FTIR para xerogel-A

Os estudos de cinética de lixiviação por FTIR, realizado com o sólido lixiviado, para as amostras do xerogel-A com tratamento térmico a 70, 150 e 300ºC, mostram que assim que as amostram são imersas na solução TRIS, o sólido lixiviado apresenta espectros de FTIR semelhantes ao de sílica pura (Figura 23-A- B-C). Além disso, também se pode observar que independente do tempo de lixiviação, os espectros dos sólidos lixiviados permanecem invariáveis ao longo do experimento, conforme mostrado na Figura 23-A-B-C. A semelhança entre os espectros de FTIR entre os sólidos lixiviados e a sílica mostram que todos os precursores presentes no xerogel (precursor de cálcio e de fósforo) são rapidamente liberados na solução TRIS, restando unicamente partículas de sílica pura. Esses resultados são concordantes com os resultados mostrados no capítulo I, onde se mostra que nessas condições de tratamento térmico os precursores e a rede de sílica não estão ligados quimicamente, e por esse motivo na imersão são ´instantaneamente` liberados.

Para um tratamento térmico a 300ºC, os resultados de pH mostram um pequeno aumento de pH da solução nos primeiros instantes de imersão (Figura 22). Os resultados de caraterização, desenvolvidos no capítulo I, mostram que as espécies fósforo experimentam mudanças químicas nestas condições de tratamento térmico. Portanto, o aumento de pH poderia estar sustentado na reação de protonação das espécies fosfato, dada pela equação química (32) e/ou (33).

2 4 2 3 4 2 2 4 2 2 4 (32) ... ...(33) H PO H O H PO OH H PO H O H PO OH           

Figura 23. Espectros FTIR para diferentes temperaturas de tratamento térmico em função do tempo de

lixiviação, (a). Amostra com tratamento térmico de 700C, (b). Amostra com tratamento térmico de 1500C, (c). Amostra com tratamento térmico de 3000C, (d). Amostra com tratamento térmico de 4800C.

Para um tratamento térmico a 480ºC, os resultados FTIR para o pó lixiviado mostram que não ocorre uma liberação ´instantânea` do modificador de rede (íons cálcio) e formador de rede (espécies de fósforo), como pode ser conferido na comparação dos espectros FITR (antes de lixiviar e durante a lixiviação) da Figura 23-D. No caso das espécies de fósforo, a presença dos picos em 567 e 604 cm-1 atribuídas aos modos vibracionais das ligações 𝛿(P-O-P)em PO43-, confirmam que as espécies de fósforo não conseguem ser lixiviadas por completo ao longo do tempo de lixiviação estudado. No caso do modificador de rede, os resultados de cinética de lixiviação por FTIR mostram que nos primeiros 30 minutos de lixiviação, as bandas 𝜈asim(Si-O-Si), 𝜈flex(Si-O-Si) são deslocados para menores frequências como

que 30 minutos a localização das bandas permanece constante ao longo do processo de lixiviação. Esse resultado mostra que os íons cálcio foram lixiviados por completo nos primeiros 30 minutos.

O aumento de intensidade da banda em 950 cm-1 a partir de 5 minutos de imersão (Figura 23-D) está relacionado com a formação de espécies Si-OH. A formação de grupos silanóis poderia estar relacionado à libertando espécies Si(OH)4- n(O-)n, onde n toma os valore de n=0,1,2,3,4. Por exemplo, poderia acontecer a liberação de sílica na forma Si(OH)4 ou Si(OH)3(O-) em qualquer dos casos a liberação de alguma destas espécies dependerá de muitos fatores, principalmente do pH da solução. Ou também poderia estar relacionado à liberação dos íons cálcio que estiveram incorporados na rede da sílica, mediante as reações químicas (17) e/ou (18).

Além disso, o espectro FTIR (Figura 23-D) mostra que os íons carbonato e nitratos com bandas em 1400-1500 cm-1 são completamente eliminado em 10 minutos de lixiviação.

Os resultados de pH mostram um incremento de pH muito rápido tanto em magnitude como em velocidade nos primeiros 8 minutos de lixiviação, (Figura 22). Depois de 8 minutos, o pH aumenta lentamente até finalmente ficar constante a partir de 50 minutos de lixiviação. Portanto, segundo os resultados de FTIR, o incremento de pH nos primeiros 8 minutos de lixiviação estaria relacionado com as reações (32), (33) e (34) com diferente grau de contribuição.

2

2

3 2 3 ...(34)

H O

4.1.2.2 Estudos de cinética de lixiviação por ICP para xerogel-A

Os resultados quantitativos dos estudos de cinética de lixiviação foram determinados pela medida da concentração das espécies Ca, P e Si por análises ICP para cada uma das amostras e com tratamentos térmicos a temperaturas diferentes (Figura 24).

Uma primeira visão geral dos resultados de ICP mostra que conforme o tratamento térmico é realizado em temperaturas maiores, a cinética de lixiviação é inibida para todas as espécies determinadas (P, Ca, Si), assim como, a quantidade lixiviada de cada uma das espécies diminui conforme o tratamento térmico aumenta. Esses resultados são concordantes com os resultados FTIR (demora mais tempos para aumentar a intensidade da banda dos grupos silanóis) e o comportamento do pH da solução (aumentam os tempos de lixiviação para conseguir o máximo pH) (Figura 22 e 23).

Os resultados de análise por ICP, no caso da lixiviação das espécies de fosforo, para um tratamento térmico a 150ºC, mostra uma concentração constante de fosforo ao longo do tempo de lixiviação (Figura 24-A). A solução TRIS apresenta um valor de concentração de fosforo constante igual a 27,5 ppm a partir da imersão do xerogel. Esse resultado confirma que a liberação total de fósforo é a causa da diminuição do pH da solução. Os resultados de caracterização do xerogel por FTIR, desenvolvidos no capítulo I desta dissertação, mostram que o fósforo está presente no xerogel, como ácido ortofosfórico, portanto, em contato com a solução TRIS, o pH diminui conforme é mostrado na equação (28) e/ou (29).

Figura 24. Estudos de lixiviação em solução aquosa tamponada com TRIS 0,01mol L-1 em todos os casos as amostras foram preparadas sem ácido cítrico. (a), (b), (c) lixiviação do fósforo para temperaturas de 150, 300 e 4800C, respetivamente. (d), (e), (f) lixiviação do cálcio para temperaturas de 150, 300 e 4800C, respetivamente.

(g), (h), (i) lixiviação do silício para temperaturas de 150, 300 e 4800C, respetivamente.

No caso da lixiviação das espécies de fosforo, com tratamento térmico a 300ºC, os resultados ICP mostram que é requerido pelos menos 45 minutos para a liberação total do fósforo (aproximadamente 27,5 ppm). Possivelmente a inibição da liberação de fosforo pode estar relacionada com a evolução estrutural do xerogel que dificulta a difusão da água. Por exemplo, o processo de polimerização dos grupos silanóis devido ao tratamento térmico, dificultando a difusão das espécies.

No caso da lixiviação das espécies de fosforo, com tratamento térmico a 480ºC, os resultados ICP mostram que a lixiviação das espécies de fósforo acontece durante os primeiros 45 minutos. Para tempos maiores que 45 minutos, a concentração de fósforo na solução TRIS começa de diminuir gradualmente até ficar constante a partir de 120 minutos (Figura 24-C). Além disso, os resultados ICP também mostram que a máxima liberação de fósforo observada nestas condições de tratamento térmico é 5,5 ppm, muito menor do que a máxima observada com tratamento térmico a 150ºC. Esses resultados concordam com os resultados FTIR, confirmando que os íons fosfato não conseguem ser lixiviados por completo.

Uma forma de interpretar os dados experimentais e obter informação da cinética de lixiviação é usando os modelos teóricos de lixiviação disponíveis na literatura (heterogêneo ou homogêneo) para o ajuste de curva. Para conseguir o ajuste de curva foi usado o programa Origin 8.1.

O ajuste de curva dos resultados ICP das espécies de fósforo para o xerogel com tratamento térmico a 480ºC (Figura 24-C) mostra que, para os primeiros 45 minutos, é possível obter um ajuste de curva assumindo só o modelo heterogêneo, e sendo impossível realizar um ajuste de curva usando só o modelo homogêneo. O ajuste de curva mostra uma cinética de lixiviação de [c]=2,74t0,18 com R2=0,991. Baseado no modelo heterogêneo pode-se dizer que o processo de lixiviação ao longo dos 45 minutos é dominado pelo processo de difusão entre as espécies de fósforo e os íons prótons da solução. Um valor de b=0,21 muito menor do que a cinética ideal de lixiviação (b=0,5 em [c]=kt1/2), mostra a grande dificuldade da difusão dos íons, possivelmente, devido à modificação estrutural causada pelo tratamento térmico, assim como, a natureza cristalina do fosfato de cálcio, atrapalhando o processo de difusão.

Depois dos 45 minutos de lixiviação a concentração do fosforo na solução começa a diminuir conforme o tempo de lixiviação aumenta. Esse fato é interpretado como o início da precipitação dos íons fosfato como fosfato de cálcio não cristalino. Como se mostram nos resultados ICP, nos primeiros 75 minutos (depois do início da precipitação), não ocorre o equilíbrio por saturação (produto iônico fora do equilibro Qps > produto iônico no equilibro Kps). Depois dos 75 minutos acontece o equilíbrio entre os íons em solução e o sólido, suportada pelo princípio

de equilíbrio por saturação (Qps=Kps). O equilíbrio de solubilidade pode ser representado possivelmente pela seguinte equação química:



  

10 4 6 2( )s 10 (aq) 6 4 (aq) 2 (aq), ps 4 ...(35)

Ca PO OH  Ca  PO  OH K  Ca  _{ }PO  _{ }OH_

No caso da lixiviação dos íons cálcio, com tratamentos térmicos a 150ºC e 300ºC, os resultados ICP mostram que a concentração de cálcio na solução TRIS adquire uma concentração constante de 225 ppm ao longo do tempo de lixiviação, a partir da imersão dos xerogéis na solução TRIS (Figura 24-D-E). A liberação ´instantânea` dos íons cálcio na solução TRIS é devido a que nestas condições de tratamento térmico a incorporação dos íons cálcio na rede de sílica ainda não acorre, conforme mostrado no capitulo I desta dissertação.

Para um tratamento térmico a 480ºC, os resultados ICP mostram que são necessários pelos menos 40 minutos para conseguir uma lixiviação completa dos íons cálcio. Para tempos maiores que 40 minutos, a concentração de cálcio na solução permanece constante com uma concentração de 225 ppm. Nestas condições de tratamento térmico, os resultados de caraterização, desenvolvidos no capítulo I, mostram evidência da incorporação dos íons cálcio à rede de sílica, portanto, o comportamento de lixiviação dos íons cálcio ao longo do tempo de lixiviação pode ser compreendido usando os modelos heterogêneo e/ou homogêneo.

O ajuste de curva dos dados experimentais de ICP, da lixiviação dos íons cálcio com tratamento térmico a 480ºC, mostra que os dados só podem ser ajustar com o modelo Heterogêneo. Os resultados de ajuste de curva mostram uma cinética de lixiviação de [c]=131,06t0,17 com R2=0,998, nos primeiros 10 minutos de lixiviação, e a partir dos 10 minutos até os 45 minutos de lixiviação mostra um comportamento de cinética de lixiviação de [c]=185,17+0,963t com R2=0,963, e para tempos maiores que 45 minutos a lixiviação dos íons cálcio permanece constante (Figura 24-F). A interpretação dos dados, usando o modelo heterogêneo, mostra que a partir de 10 minutos de lixiviação o processo de troca iônica deixa de ser dominante devido a que ocorre a formação de uma camada de sílica hidratada na superfície, interrompendo dito efeito de troca iónica.

No caso da cinética de lixiviação da sílica, com tratamentos térmicos de 150ºC e 300ºC, os resultados ICP mostram uma cinética de lixiviação não linear nos primeiros 10 minutos de lixiviação. Para tempos de lixiviação maiores que 10

minutos a cinética de lixiviação apresenta um comportamento linear, também, para ambos os casos de tratamento térmico (Figura 24-G-H). Segundo o modelo heterogêneo, nos primeiros 10 minutos de lixiviação o processo depende fortemente da capacidade difusiva da água na rede de sílica, assim como, da capacidade nucleofílica da água (capacidade para-se ligar a átomos com carga positiva) e dos íons hidroxila (OH-), como consequência disso, a cinética de lixiviação apresenta um comportamento não linear nos primeiros 10 minutos (Figura 24-G-H). Para tempos maiores que 10 minutos as partículas de sílica estão completamente hidratadas e a solubilidade da sílica depende fortemente da capacidade nucleofílica da água, assim como, dos íons hidroxila (OH-), como consequência disso, a cinética de lixiviação apresenta um comportamento linear (Figura 24-G-H).

Os resultados de ajuste de curva dos dados ICP para a lixiviação das espécies de sílica, usando o modelo heterogêneo, mostram que para as amostras com tratamento térmico a 150ºC e 300ºC assumem um comportamento não linear nos primeiros 10 minutos de lixiviação com cinética de lixiviação [c]=0,197t0,59, R2=0,998, e [c]=0,22t0,57, R2=0,995, respectivamente (Figura 24-G-H). Para tempos maiores que 10 minutos, a cinética de lixiviação apresenta comportamentos lineares com [c]= 0,48+0,031t, R2=0,999, e [c]=0,42+0,038t, R2=0,999, respectivamente. Esses resultados mostram que nos primeiros 10 minutos, o processo difusivo apresenta aproximadamente um comportamento ideal (b=0,5), em ambos os casos de tratamento térmico, isso é, todos os processos que atrapalham o processo de difusão são mínimos nestas condições de tratamento térmico.

No caso da lixiviação da sílica, com tratamento térmico a 480ºC, os resultados ICP mostram um comportamento muito diferente das amostras com tratamentos térmicos a temperaturas menores (150 e 300ºC) (Figura 24-I). A observação mais relevante dos resultados ICP é que a cinética de lixiviação da sílica assume um comportamento semelhante à cinética de lixiviação dos íons cálcio (Figura 24-F-I). Além disso, os resultados quantitativos do ICP mostram uma maior solubilidade da sílica com tratamento térmico a 480ºC, comparado com as amostras com tratamentos térmicos a temperaturas menores. A concentração da sílica na solução aumenta nos primeiros 30 minutos de lixiviação, e para tempos maiores permanece constante. O ajuste de curva dos dados experimentais, nessa faixa de tempo, mostra que não é possível usar nenhum dos modelos heterogêneo ou

homogêneo. Para realizar um ajuste de curva com as duas etapas de modelo heterogêneo são necessários mais dados experimentais nesta faixa de tempo. Para tempos de lixiviação maiores que 30 minutos, a concentração de sílica na solução TRIS permanece constante ao longo do tempo de lixiviação, com um valor de 15 ppm.

Esse resultado mostra que a partir dos 30 minutos de lixiviação é conseguido o equilíbrio de solubilidade. Segundo os resultados de pH (Figura 22) o equilíbrio de solubilidade é conseguido quando a solução adquire um pH>7,25. Os resultados quantitativos da dissolução da sílica, feitos por ICP, mostram que só 4,28% da sílica total é dissolvida ao conseguir o equilíbrio de solubilidade (para tempos maiores ou iguais que os 30minutos), os cálculos foram feitos usando os resultados ICP (Figura 24-F-I), obtendo uma relação de massa sílica/cálcio=1/14, assim como, a relação massa sílica/cálcio da estequiometria do 58S, e assumindo que todos os íons cálcio estão dissociados na solução.

4.1.3 Estudos de cinética de lixiviação para xerogel-A com tratamentos