4. Resultados e discussões
1.3 Teorias de congelamento
1.3.1 Determinação da velocidade de congelamento 𝝊c
Em um sistema em congelamento, a partícula na frente da interface sólido-líquido está sujeita a duas forças opostas: a primeira, de natureza de interações moleculares, van der Waals, ligações de hidrogênio e interações polares [121] que puxam a partícula para a fase líquida e a segunda, de natureza Stokes (arraste viscoso das partículas) [121] que puxa a partícula para a fase sólida, conforme esquematizado na Figura 38. No estado estacionário a comparação das magnitudes dessas forças define uma velocidade crítrica 𝝊c que define a exclusão ou inclusão das partículas na fase sólida.
As forças que puxam a partícula para o líquido podem ser expressas em termos de energia livre interfacial sólido-partícula, sólido-líquido, líquido-partícula, representados por SP, SL, LP respectivamente, onde SL, LP podem ser consideradas constantes para partículas isoladas uma das outras, e SP tem um comportamento exponencial em função da distância de separação da interface sólido-líquido à superfície da partícula, o qual é representado por d, a energia livre interfacial SP aumenta com a diminuição da distância d até uma distância mínima entre a partícula e a frente da interface sólido-líquido, representada por d0, resultando em uma energia livre interfacial total de separação mínima representada por 0,[122].
Para uma distância d a energia livre superficial pode ser representada por (equação 33): 0 0 0 ... ... 0 ( ) ( )...(36) n SP d d SL LP d com d
Onde n representa o grau de decaimento exponencial em função da distância d. Para o caso de partículas esféricas de raio r, na frente da interface planar sólido-líquido a força experimentada pela partícula pode ser expressa por (equação 34) [121]:
0 0 . 2 ...(37) n d F r d
A segunda força, na fase líquida, que a partícula sofre devido ao arrastamento viscoso na direção da interface sólida-liquida contribui para que as partículas fiquem presas na fase sólida (Figura 38). Neste caso, a lei de Stokes é usada para determinar a magnitude da força atuante nas partículas e assumindo que as partículas são esféricas de raio r e próximas da frente de interface sólido-líquido planar, (d<r) [122] a força, pode ser representada por:
2 ... 6 (38) n r F d
Onde representa a viscosidade do líquido, 𝝊 representa a velocidade da frente de congelamento.
Em condições de estado estacionário, a força total experimentada pela partícula é zero, gerando uma igualdade de forças que dá origem a uma velocidade crítica 𝝊c, expressa por:
0 0 ...(39) 3 n c d d r d
Da equação (36), pode se observar que quanto menor o tamanho das partículas, maior será a velocidade de congelamento crítico 𝝊c. Outro ponto importante mostrado pela equação (36) é conforme aumenta a viscosidade, a velocidade crítica 𝝊c, diminui. Esse fato e muito importante já que nosso sistema (dispersão sol-gel) a viscosidade aumenta em função do tempo, portanto, a velocidade crítica 𝝊c diminui conforme o tempo de congelamento aumenta. Também pode se observar que a determinação da energia libre e do valor de n limitam a determinação quantitativa da velocidade crítica. Em um sistema, onde, tanto a viscosidade e o tamanho das partículas aumentam, a velocidade crítica de congelamento terá sempre a diminuir ao longo do processo de congelamento. Esse tipo de sistema é estudado nesta dissertação.
Figura 38. Quadro teórico qualitativo para a inclusão/exclusão de partículas no gelo. A partícula experimenta
uma força atrativa Fn e uma força repulsiva Fσ. Os parâmetros SP, SL e LP representam a energia livre interfacial sólido-partícula, sólido-líquido, líquido-partícula, respectivamente [121].
1.3.2 Efeito da temperatura na velocidade crítica de congelamento 𝝊c
Diferentes pesquisadores [122, 123] redefiniram a expressão para velocidade crítica 𝝊c considerando o efeito de distribuição da temperatura no sistema. A expressão para a velocidade crítica considerando o efeito termal é definida por: ... 1 .(40) m c d dT K r dx
Onde k é constante de proporcionalidade, d distância de separação da interface sólido-líquido à superfície da partícula, a viscosidade do líquido, r o raio da partícula esférica, dT/dx o gradiente de temperatura, m é um número que está relacionado ao tamanho da partícula [123].
Além disso, outros autores [124, 125] mostram que a condutividade térmica do líquido eda partícula representada por 𝝀L, 𝝀P respetivamente, influem na velocidade crítica do processo de solidificação. Segundo, S. Sen. et.at,[124], considerando o efeito de gradiente de temperatura, as forças de atração e repulsão podem ser representado pelas equações (38) e (39) respectivamente, onde μ = 𝜆P/ 𝜆L é a relação de condutividade térmica.
2 2 ... 41) 6 ( n r F d 0 0 0 2 ...(42) n d F r d d
Em condições de estado estacionário, a velocidade crítica pode ser expressa como [120, 126]: 0 0 0 .... ..(43) 3 . . n c d d r d d
O fator μ, além de modificar a velocidade crítica, tem influência na interface sólido-liquido, modificando a curvatura da frente de congelamento, por exemplo, a partícula causa uma curvatura convexa na interface da partícula quando μ<1, pelo contrário, se obtêm uma deformação côncava quando μ>1, e não há deformação de interface sólido-líquido pela presença da partícula quando μ=1 [127]. O controle desse parâmetro é importante para a obtenção de corpos porosos, e sua compreensão pode ajudar a melhorar as propriedades do material Poroso [111, 128].
1.3.3 Uso da teoria de congelamento para sistemas não ideais
Mesmo que a teoria de congelamento seja desenvolvida para sistemas em congelamento unidirecional, em condições diluídas e com partículas esféricas (condições ideais), os resultados são extrapolados para casos reais onde o sistema não está diluído e as partículas não são esféricas [110]. A teoria de congelamento também fornece compressão em sistemas de congelamento radial devido ao fator 𝝁
da equação (40). Shangguan D. et. al. [126] mostraram que o fator 𝝁 também está relacionado com o fator geométrico da deformação superficial na interface sólido- líquido, segundo a seguinte relação:
...(44) p I l I R R r
Onde RI representa o raio da curvatura da interface sólido-líquido e r o raio da partícula esférica. Portanto, os resultados teóricos da teoria de congelamento, definida pela equação (41), também são extrapolados para compreender sistemas de congelamento radial. Neste trabalho, os resultados da teoria de congelamento serão usados para compreender a relação entre a velocidade crítica e os parâmetros de viscosidade e velocidade de congelamento em sistemas com congelamento radial, por exemplo, para um sistema de formado pelo sol com composição do biovidro 58S enquanto ele se transforma em gel e posteriormente em xerogel.
1.4 Método ISISA acoplado com o método sol-gel
O acoplamento dos métodos sol-gel e ISISA permite que o método ISISA amplie ainda mais sua aplicação para diversos tipos de materiais, ao ponto de ser um dos métodos mais usados na literatura para preparar corpos porosos direcionados [100]. O acoplamento também permite o controle da porosidade em diferentes escalas, obtendo corpos com microporosidade, mesoporosidade e macroporosidade. Por exemplo, para materiais cerâmicos, foram preparos sílica micro e meso porosa com configuração “microhoneycombs” na escala micro, assim como, também foram preparadas fibras de sílica micro e meso porosas alinhadas linearmente na escala macro [106, 129].
O acoplamento entre esses métodos, apesar de ser amplamente vantajosa, apresenta uma grande dificuldade teórica na compreensão da primeira e segunda parte do método, devido à variação, em função do tempo, dos parâmetros que determinam a velocidade crítica, tais como tamanho das partículas e viscosidade. Essa variação dos parâmetros (tamanho das partículas e viscosidade) traz severas limitações na predição dos resultados do acoplamento entre os dois
métodos. Por exemplo, em um sistema ideal do tipo: suspensão sol-gel, assumindo que o crescimento de partículas se dá em forma esférica e em concentração diluída pode-se considerar que a velocidade crítica diminuiria conforme aumenta o tamanho das partículas e a viscosidade. Portanto, um controle do crescimento das partículas e/ou da viscosidade permitiria qualitativamente ter uma ideia de como varia a velocidade crítica 𝝊c, e como consequência ter um controle da porosidade. Para o método sol-gel a viscosidade também é um indicador qualitativo do crescimento das partículas durante a transformação do sol para gel. A viscosidade é um parâmetro facilmente medível em sistemas aquosos e essa facilidade fornece vantagens no controle do sistema para a obtenção de corpos porosos.
Nesta dissertação serão preparados corpos porosos usando o método ISISA acoplado com o método sol-gel e com congelamento radial (Figura 39). Os parâmetros, tais como: velocidade de congelamento, gradiente de temperatura e direção de congelamento serão controlados usando um sistema de congelamento radial, onde o gradiente de temperatura e a direção de congelamento ficam definidas de forma radial com o congelamento do interior para o exterior. O gradiente de temperatura é definido entre a temperatura do nitrogênio líquido e a temperatura de congelamento do sol do vidro 58S preparado pelo método sol-gel descrito no capítulo I desta dissertação. A velocidade de congelamento será medida de forma indireta com a medida da longitude radial (R).
Figura 39. Desenho circular do processo de solidificação. Os parâmetros direção de congelamento e gradiente
de temperatura são definidos do centro radial para o exterior. Onde os raios do tubo e o recipiente circular são r=2cm e R= 8,5cm, respectivamente.
2. Objetivo geral
O objetivo geral, nesta terceira parte da dissertação, é obter corpos porosos usando o método ISISA acoplado com o método sol-gel.
2.1 Objetivos específicos
Estudar o comportamento da viscosidade na transição sol-gel durante a preparação do biovidro 58S e avaliar seu efeito na formação de corpos porosos.
Estudar o efeito da velocidade de congelamento frontal em um sistema em congelamento radial, e avaliar seu efeito na formação de corpos porosos de biovidro 58S.
3. Metodologia
3.1 Obtenção de corpos porosos
As Metodologias de preparo dos xerogéis A e B foram descritas no Capítulo I desta dissertação. Resumidamente consistia no preparo das soluções formadoras e modificadoras de rede, e a mistura de ambas as soluções, fornecendo, desta maneira, a solução precursora dos xerogéis (Figura 5). O método ISISA foi usado para os sóis originados das misturas das soluções formadoras e modificadoras de rede tanto para o xerogel-A quanto para o xerogel-B.
O procedimento na preparação de corpos porosos de biovidros 58S usando o método sol-gel acoplado com o ISISA (com congelamento radial) pode ser descrito em três etapas.
A). Primeira etapa.
A primeira etapa consiste em preparar o sol a partir da mistura das soluções formadoras e modificadoras de rede (formação da solução precursora dos xerogéis) e posteriormente medir a viscosidade do sol em função do tempo. A quantificação da viscosidade foi feita na faixa de tempo onde ocorre a transição: início da preparação da solução precursora dos xerogéis até o envelhecimento, conforme é mostrado na Figura 40.
C). Segunda etapa.
Nesta etapa, o sistema com diferentes valores de viscosidade é congelado radialmente colocando no sistema esquematizado na Figura 39. Esta etapa pode ser subdividida em três partes:
Parte 1. O sistema é colocado em um recipiente circular de 17 cm de diâmetro e 1,5 cm de altura.
Parte 2. É introduzido no centro do recipiente circular nitrogênio líquido em um tubo de 2 cm de diâmetro e 5 cm de altura (Figura 40).
Parte 3. O sistema é congelado até o processo de congelamento ser consolidado (Figura 40).
Nesta etapa, as variáveis: gradiente de temperatura e direção de congelamento são definidos em forma radial.
Figura 40. Representação esquemática do processo de solidificação. Parte 1, introdução do sistema (suspensão
sol-gel) em um recipiente circular. Parte 2, introdução do tubo de nitrogênio líquido no centro do recipiente circular. Parte 3, obtenção do corpo sólido.
D). Terceira etapa.
Nesta etapa, o sólido circular obtido na segunda etapa é quebrado em 8 partes equivalentes, isso é, 8 setores circulares com uma abertura angular de 45º (a quebra da amostra circular foi feita com o único objetivo de conseguir introduzir as amostras ao liofilizador). Em seguida, as amostras foram deixadas no liofilizador por 4 dias em -96ºC e 60 µmHg. Concluindo o processo de liofilização, o sólido é dividido em 3 zonas diferentes, perto do centro radial 0<R<1,6cm, meio do centro radial 1,6<R<3,4cm e longe do centro radial 3,4<R<7,5cm, para conseguir melhor controle da caracterização da porosidade. Finalmente, a porosidade de cada uma das zonas foicaraterizada por microscopia eletrônica de varredura.
3.2 Caracterização dos corpos porosos
3.2.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM)
A microscopia eletrônica de varredura foi empregada para sondar a morfologia dos corpos porosos. As micrografias apresentadas neste trabalho foram obtidas por Microscópio Eletrônico de Varredura com voltagem de aceleração do feixe de elétrons entre 10kV, e 30kV. As amostras foram metalizadas com ouro utilizando-se um metalizador Bal-tec Med 020. Após a metalização, as amostras foram presas ao porta-amostra empregando-se fita de carbono.
4. Resultados e discussões
O comportamento da viscosidade relativa (em função do tempo) dos sois de 58S para ambos os casos (sois precursoras dos aerogeis-A e B) é mostrado na Figura 41. A medida de viscosidade a partir do início do crescimento exponencial da viscosidade (420 minutos para o sistema B e 7150 para o sistema A) são muito menos precisos que os valores medidos antes do crescimento exponencial, divido à grande variação da viscosidade com o tempo.
No caso do sol que dá origem ao xerogel-B e/ou aerogel-B (sistema-B) a viscosidade aumenta consideravelmente a partir dos primeiros 420 minutos após a mistura das soluções formadora e modificadora de rede. No caso do sol que dá origem ao xerogel-A e/ou aerogel-A (sistema-A) este fenômeno ocorre a partir dos 7150 minutos.
O diferente comportamento de viscosidade pode estar relacionado com o efeito do ácido cítrico como aditivo orgânico, modificando o comportamento da viscosidade no tempo [130-132]. Neste caso, o efeito do ácido cítrico diminui fortemente o tempo onde a viscosidade começa a aumentar exponencialmente, como mostrado na Figura 41. O ácido cítrico reduz o tempo, onde a viscosidade começa a aumentar exponencialmente, em um fator de 17 vezes.
Figura 41. Comportamento da viscosidade relativa dos sistemas B e A em função do tempo. A viscosidade é
medida na transição: suspensão precursora do xerogel até o envelhecimento. a) comportamento de viscosidade quando o sistema tem ácido cítrico. b) comportamento de viscosidade quando o sistema não tem ácido cítrico.
Os resultados de micrografias SEM dos sistemas A e B depois de ser submetidos a todas as etapas do método ISISA (sois que dão origem aos xerogéis e/ou aerogéis A e B) com diferentes valores de viscosidade relativa inicial (antes de iniciar o congelamento) são mostrados a seguir.
4.1 Sol com viscosidade relativa inicial igual a 30 (sistemas A e B)
No caso do sistema-B, para qualquer longitude radial entre 0<R<7,5, isto é, para qualquer velocidade de congelamento (Figura 39), os resultados de micrografia SEM mostram que não se formam corpos com macroporosidade de padrão repetitivo, isso é, dendritas e/ou lamelares. Segundo a teoria de congelamento a explicação da não formação de corpos com as características mencionadas deve-se à grande diferença entre as velocidades de congelamento frontal e a velocidade crítica 𝝊c. Nestas condições de congelamento, a velocidade de congelamento frontal definido pelo sistema radial é muito maior que a velocidade crítica predita pela teoria. Portanto, as partículas suspensas ao serem congeladas
ficam presas no solvente solidificado, impedindo a formação de corpos macroporosos. As micrografias SEM para o sistema B congelado com uma viscosidade relativa inicial de 30 as distâncias radiais de R=1,6cm, R=3,4cm e R=6,1cm são mostrados na Figura 42.
Figura 42. Micrografias SEM das amostras obtidas a partir do sistema-B. O sistema-B foi congelado com
viscosidade relativa inicial a 30 e as micrografias SEM foram tomadas as longitudes radiais de 1,6, 3,4, 6,1cm.
Além disso, é possível observar que próximo do centro radial R=1,6cm a amostra apresenta uma superfície com pouca irregularidade na escala de 50 µm. Assim como, para uma distância radial a R=6,1cm se observa irregularidades na superfície com pequenas cavidades, com diâmetro aproximado de 2 a 18𝜇m. Esses fatos possivelmente poderiam estar relacionados com as condições experimentais de liofilização ou com as variáveis do método ISISA definidos mediante a relação entre as velocidades de congelamento frontal e a velocidade crítica (𝝊/ 𝝊c). Se as irregularidades são causadas pelas variáveis do método (𝝊/ 𝝊c), então para uma distância radial a R=6,1cm a relação de velocidades seria mais próxima um (𝝊/ 𝝊c ≈1) do que para uma distância radial a R=1,6cm. Outro fator que pode originar as irregularidades são as condições de lifiolização que podem resultar em um
descongelamento superficial até atingir-se as condições de pressão e temperatura desejadas.
No caso do sistema-A (Figura 43), também congelado a uma viscosidade relativa inicial a 30 também não se observa macroporosidade de padrão característico do método ISISA (lamelar e/ou dendrítica), para qualquer distância radial. Neste caso, a superfície apresenta irregularidades com cavidades de entre 2 e 50 𝜇m para qualquer distância radial (R=1,6 cm até R=6,1 cm). Comparando os resultados para ambos os casos (sistemas A e B com viscosidades a 30) pode se sugerir que as irregularidades na superfície são causadas principalmente pelas condições experimentais de liofilização.
Figura 43. Micrografias SEM das amostras obtidas a partir do sistema-A. O sistema-A foi congelado com
4.2 Sol com viscosidade relativa inicial igual a 60 (sistemas A e B)
No caso do sistema-B, congelado com viscosidade relativa inicial a 60, também, não é possível obter corpos com macroporosidade caraterístico do método ISISA, isso é, lamelar e/ou dendrítica, para qualquer distância radial (Figura 44). Além disso, se pode observar uma superfície com menos irregularidades que as amostras com viscosidade relativa a 30 (Figura 42 e Figura 43). Portanto, esses resultados também sugerem que as irregularidades na superfície das amostras são causadas principalmente pelas condições experimentais da liofilização.
Figura 44. Micrografias SEM das amostras obtidas a partir do sistema-B. O sistema-B foi congelado com viscosidade relativa inicial a 60 e as micrografias SEM foram tomadas as longitudes radiais de 1,6, 3,4, 6,1cm.
No caso do sistema-A, congelado com viscosidade relativa inicial a 60, também, não é possível obter corpos com macroporosidade, para qualquer uma das distâncias radiais (Figura 45). Além disso, se pode observar uma superfície com mais irregularidades do que o sistema B, nas mesmas condições (Figura 44 e Figura 45). Essas diferenças também podem ser relacionadas às condições experimentais da liofilização.
Figura 45. Micrografias SEM das amostras obtidas a partir do sistema-A. O sistema-A foi congelado com
viscosidade relativa inicial a 60 e as micrografias SEM foram tomadas as longitudes radiais de 1,6, 3,4, 6,1cm.
4.3 Sol com viscosidade relativa inicial igual a 500 (sistema B) e 670 (sistema A)
Quando o sistema-B adquire uma viscosidade relativa a 500 para iniciar seu congelamento, a obtenção de macroporosidade é evidente para longitudes radiais de 3,4 e 6,1 cm, conforme se mostra na Figura 46. Para uma longitude radial de 1,6cm, o corpo apresenta uma superfície rugosa sem a formação de macroporosidade de padrão repetitivo e com direção definida, característico do método ISISA. Segundo a teoria de congelamento, para uma distância radial de 3,4 cm e viscosidade relativa de 500, o sistema-B teria uma velocidade de congelamento comparável com a velocidade de congelamento crítico 𝜐c, portanto, o sistema se congelaria maioritariamente com as partículas presas na frente de solidificação, assim como, uma pequena quantidade das partículas seria excluída do solvente solidificado levando à formação de corpos macroporosos. Entretanto, nestas condições, ainda não é possível obter macroporosidade com direção definida nem com padrões repetitivos.
Figura 46. Micrografias SEM das amostras obtidas a partir do sistema-B. O sistema-B foi congelado com
viscosidade relativa inicial a 500 e as micrografias SEM foram tomadas as longitudes radiais de 1,6, 3,4, 6,1cm.
Para o sistema-A, aproximadamente nas mesmas condições (início de congelamento com viscosidade relativa inicial de 670) a obtenção de macroporosidade também é evidente para uma distância radial de 3,4 cm, modificando a superfície e parte do bulk (Figura 47).
Se pode observar que, tanto no sistema B (com viscosidade relativa de 500) como no sistema A (viscosidade relativa de 670), a capacidade de formar corpos macroporosos é drasticamente limitada para longitudes radiais perto do centro de congelamento e para longitudes radiais longe do centro radial. Assim como, a capacidade de formar corpos macroporosos aumenta consideravelmente para longitudes radiais médias como, por exemplo, R=3,4 cm.
Figura 47. Micrografias SEM das amostras obtidas a partir do sistema-A. O sistema-A foi congelado com
viscosidade relativa inicial a 670 e as micrografias SEM foram tomadas as longitudes radiais de 1,6, 3,4, 6,1cm.
4.4 Sol com viscosidade relativa inicial igual a 1200 (sistema B) e 1300 (sistema A)
Para os sistemas B e A que foram congelados com viscosidades relativas iniciais de 1200 e 1300, respectivamente, foram determinados experimentalmente a relação entre a velocidade de congelamento e a longitude radial, os resultados são mostrados na Figura 48. Em ambos os casos, se pode observar que a velocidade de congelamento frontal decai rapidamente perto do centro radial e para distâncias radiais a partir de 1,5 cm a velocidade de congelamento frontal diminui lentamente. A dependência entre a velocidade de congelamento frontal e a distância radial R permite ter maior controle do sistema. Para cada ponto da amostra (qualquer longitude radial R) terá associado a ele uma velocidade de congelamento que é facilmente determinada pela Figura 48. Assim como, para cada ponto da amostra o controle do sistema a uma longitude radial R, também, terá associada uma viscosidade relativa que pode ser definida por:
( , )R t 0f( , )R t ...(n0...para R.. 0)...(45)
Onde 0 é viscosidade relativa quando é iniciado o processo de congelamento, f(R,t) é uma função que depende das condições do sistema, t é o
tempo durante o congelamento e R e a longitude radial. Portanto, a capacidade de obter corpos porosos pode ser controlada simplesmente controlando as variáveis: velocidade de congelamento e viscosidade relativa, ou de forma indireta, controlando a longitude radial e a viscosidade relativa no início do processo de congelamento.
Figura 48. Comportamento da velocidade de congelamento em função da longitude radial para sistemas em