Método solvotérmico

Dentre os métodos de obtenção de nanoestruturas de magnetita, o método solvotérmico se destaca por ser simples e produzir partículas monodispersas com tamanho e forma homogêneos. Uma desvantagem desse tipo de síntese é o tamanho de partícula produzido, que geralmente está na faixa de 200 a 800 nm, não sendo consideradas nanopartículas, e sim partículas submicrométricas. Uma característica típica dessa reação é a obtenção de partículas nanoestruturadas nas quais o cristalito é nanométrico, como mostrado na Figura 7. Devido a essa estrutura de grãos nanométricos, as submicroesferas apresentam propriedades magnéticas de nanopartícula [47].

Figura 7 – Estruturas de partículas: a) microesfera densa, b) microesfera nanoestruturada, c) nanogrão que forma a microesfera nanoestruturada.

O procedimento do método solvotérmico consiste em dissolver um sal do metal a ser utilizado como precursor em um solvente orgânico (ou aquoso, chamado então de hidrotérmico) e submeter esta solução, dentro de uma autoclave, a um tratamento térmico na temperatura acima à de ebulição do solvente. Assim, são estabelecidas condições de temperatura e pressão que favorecem as reações de nucleação e crescimento [48,49].

Dois parâmetros governam as reações solvotérmicas, os químicos e os termodinâmicos [50]. Os parâmetros químicos estão relacionados com a natureza do solvente e o tipo de precursor utilizado para a formação do óxido. No caso da síntese de magnetita, os solventes mais utilizados são os polióis etilenoglicol, dietilenoglicol, e como precursor, utiliza-se um sal de ferro(III), podendo ser cloreto,

nitrato, acetilacetonato, entre outros. Os parâmetros termodinâmicos são temperatura e pressão bem definidos, para que ocorra a redução do Fe3+ a Fe2+ e se forme a fase Fe3O4. Tanto os parâmetros químicos quanto os termodinâmicos têm

influência no mecanismo da reação e, portanto, devem ser bem controlados. No caso da síntese de magnetita, normalmente se utiliza temperaturas ao redor de 200 °C, que também garante alta pressão dentro da autoclave [50,51].

No processo reacional de obtenção de magnetita por síntese solvotérmica, o solvente (como por exemplo, o etilenoglicol) é também o agente redutor, promovendo a redução de Fe3+ a Fe2+ para formação da magnetita. Utiliza- se também acetato de sódio (NaAc) ou amônia, que têm o papel de precipitar o complexo de acetato de ferro(III) [(Fe2O(CH3COO)(OH)3·3H2O)] [47] para que na

autoclave forme a magnetita, além de um estabilizante para evitar a coalescência das partículas. Os estabilizantes mais utilizados são polivinilpirrolidona (PVP), polietilenoglicol (PEG) e citrato de sódio [52].

Quanto ao mecanismo da síntese solvotérmica de Fe3O4, é possível

encontrar mais de um caminho para a formação dessas partículas, devido aos diferentes tipos de parâmetros químicos que podem ser alterados. Na síntese utilizando cloreto de ferro(III) como precursor e EG como solvente e NaAc, sob condições de alta temperatura e pressão, promovido pela autoclave, ocorrem os processos complexação, precipitação e transformação de fase. Inicialmente ocorre a complexação e posterior precipitação do complexo [Fe2O(CH3COO)(OH)3·3H2O] e

redução parcial do Fe3+ a Fe2+, seguido de nucleação e crescimento das partículas, podendo ocorrer a agregação, recristalização e decomposição térmica das partículas. Na ausência de acetato de sódio não há formação de magnetita e nem de outro óxido de ferro, fato que mostra o seu importante papel na obtenção das partículas de magnetita pelo método solvotérmico [47,53,54].

Na formação das nanoestruturas, os primeiros cristais de magnetita nucleiam em uma solução supersaturada e depois os nanocristais recém-formados se agregam em esferas, estimulados pela minimização da energia de superfície total. Durante o processo de agregação, os nanocristais vizinhos se alinham de forma ordenada [52,54].

Tendo em vista a grande influência dos parâmetros da síntese solvotérmica na morfologia e tamanho das partículas de magnetita, na literatura é relatada a variação de diferentes parâmetros na síntese solvotérmica, como tempo e

temperatura de reação durante o processo de autoclave, concentração do precursor de Fe3+, influência do solvente e estabilizante.

Fan et al. [47] estudaram o efeito da variação da concentração do precursor Fe3+ e observaram que o aumento da sua concentração leva ao aumento no diâmetro das partículas. Os autores observaram ainda que o tempo de reação para formação da fase magnetita pura é de 8 h, visto que em tempo menor há formação de mistura de fase entre magnetita e goethita (α-FeOOH).

Zhu e Diao [52] investigaram a influência de diferentes parâmetros da reação, como a concentração do precursor e agente precipitante, tempo de reação e temperatura de autoclave sobre a morfologia e tamanho das partículas. Os autores observaram que o aumento na temperatura da autoclave conduz a menor tamanho de partícula. Quando a concentração do agente precipitante NaAc é reduzida, nanoesferas com tamanho menores são obtidas, bem como a baixa concentração do precursor de Fe3+ leva a partículas de tamanho menor. Os autores observaram ainda que o tempo de reação na autoclave afeta diretamente as propriedades magnéticas dos produtos, quanto maior o tempo de reação, maior a magnetização de saturação. Quanto à temperatura de reação durante a autoclave, Zhang et al. [55] observaram que 200 °C é a temperatura mínima ideal para formação de magnetita. Abaixo desse valor, não se forma Fe3O4, e sim um sólido amarelo de composição

não estabelecida e com comportamento paramagnético.

Zhuang et al. [56] realizaram a síntese de partículas de magnetita pelo método solvotérmico usando etilenoglicol e dietilenoglicol como solventes. Os autores perceberam que a quantidade de DEG tem papel importante no tamanho e morfologia das partículas. Quando a porcentagem de DEG aumenta, o tamanho das partículas diminui. Os autores obtiveram partículas de até 60 nm usando 75% de DEG e 25% de EG.

Muitos trabalhos classificam as partículas de magnetita obtidas pelo método solvotérmico como partículas porosas, pois na sua construção, a agregação dos grãos pode levar a estruturas ocas. Sun et al. [53] atribuíram a formação de partículas ocas à concentração de acetato de sódio. Em baixas concentrações de NaAc, quando os nanogrãos vão sendo formados e se agregam, o transporte de massa ocorre de dentro para fora nas partículas, de forma que os nanogrãos na superfície crescem tornando-se maiores em detrimento dos nanogrãos menores na parte interna, gerando partículas ocas. Quando a concentração de NaAc aumenta,

as partículas também apresentam estrutura de grão, mas não são ocas. Xiong et al. [54] observaram efeito semelhante, mas apenas pela adição de PVP como estabilizante. Sem PVP as partículas são densas, enquanto que usando o polímero as partículas são ocas. O mecanismo explicado para os dois trabalhos indica que ocorrem processos de dissolução e recristalização semelhante ao envelhecimento de Ostwald (Ostwald ripening), no qual cristais menores se dissolvem para posterior redeposição sobre a superfície das partículas maiores.

Na síntese solvotérmica clássica, a dissolução dos precursores da reação é realizada em temperatura ambiente. No trabalho desenvolvido nesta tese [57], o efeito da temperatura de dissolução dos precursores (antes da etapa de autoclave) foi investigado, a fim de entender o seu papel nas propriedades magnéticas, estruturais e morfológicas das partículas, visto que a literatura até então não havia apresentado estudos acerca desse parâmetro.