4.4 Sistema magnético e luminescente: sensor de temperatura
4.4.1 Obtenção do sistema bifuncional magnético e luminescente e estudo do
Depois de caracterizados, os complexos que apresentam o ligante adppo, foram quimicamente ligados na plataforma magnética-porosa-funcionalizada. É importante ressaltar que para esse sistema com ligação direta do complexo na partícula, foi investigada a ligação nas partículas de sílica densa funcionalizada, no qual se percebeu, após várias semanas de sintetizado, que o sistema apresentava
[Eu(tta)3(adppo)2]
luminescência do complexo (não houve desativação, como no caso do uso de PDMS). Então, a ideia de tornar a partícula porosa surgiu no intuito de incorporar moléculas de interesse, como fármacos.
Os complexos substituídos com o ligante adppo possuem uma ligação dupla (C=C), que pode se ligar quimicamente à superfície das partículas de magnetita e sílica funcionalizada através da ligação Si–H por meio da reação de hidrossililação. Os espectros de luminescência das amostras com a plataforma magnetita-sílica porosa-complexo de Eu3+ são mostrados na Figura 56 e na Figura 57.
No espectro de excitação das duas amostras (Figura 56a e Figura 57a) é observada uma banda larga na região de 310 nm a 400 nm, que é atribuída à transição dos estados eletrônicos dos ligantes tta e adppo, assim como foi observado nos complexos puros. O que se percebe é um perfil diferente da banda, que pode estar associado às interações entre o complexo de Eu3+ e a sílica do sistema magnetita-sílica que provocam mudanças da energia dos estados eletrônicos geradas pela distorção da simetria do complexo.
Nos espectros de emissão (Figura 56b e Figura 57b) é possível observar que todas as bandas atribuídas a transições intraconfiguracionais f-f 5D0→7FJ do íon
Eu3+ são mantidas. No entanto, observa-se um alargamento das bandas de emissão devido à distorção da simetria ao redor do íon Eu3+, decorrente da ligação do complexo na matriz de sílica porosa funcionalizada. Os resultados indicam que o complexo foi incorporado na matriz magneto-porosa, permanecendo estável por vários meses.
Os resultados obtidos com as técnicas de caracterização utilizadas não mostraram a ligação química entre o complexo de európio(III) e as partículas de magnetita e sílica contendo o grupo funcional Si–H. Em razão disso, foi realizado um ensaio de lixiviação do complexo de Eu3+ em etanol. Sabendo-se que o complexo é solúvel em etanol, uma massa determinada de amostra MSiPEu1 (2 mg) foi dispersa em etanol (5 mL), para avaliar após um período de tempo, se houve lixiviação do complexo para o etanol. Em tempos determinados, o sólido era separado e as medidas de luminescência do etanol eram realizadas. Os resultados do experimento de lixiviação são apresentados na Figura 58.
Figura 56 – Espectros de (a) excitação e (b) emissão da amostra MSiPEu1. O asterisco (*) destaca o sinal do harmônico, correspondente à metade do comprimento de onda de emissão.
a)
Figura 57 – Espectros de (a) excitação e (b) emissão da amostra MSiPEu2. O asterisco (*) destaca o sinal do harmônico, correspondente à metade do comprimento de onda de emissão.
a)
Figura 58 – Espectros de emissão do etanol durante o ensaio de lixiviação do complexo de Eu3+ nas partículas de magnetita-sílica porosa funcionalizada.
O espectro de emissão do etanol antes da lixiviação foi obtido para efeito de comparação. Observa-se que na região da banda de emissão 5D0→7F2 há um
pequeno ombro em todas as medidas ao longo do tempo e a intensidade desse ombro não aumenta muito, mesmo após 6 dias de agitação das partículas em etanol. Esse resultado, embora indireto, é uma confirmação de que o complexo foi ligado nas partículas e não apenas adsorvidos nos seus poros.
Para garantir que o complexo permanece ligado nas partículas, foi realizada a medida de emissão da amostra MSiPEu1 (Figura 59) após o ensaio de lixiviação em etanol.
Figura 59 – Espectro de emissão da amostra MSiPEu1 após ensaio de lixiviação
Verifica-se que após o ensaio de lixiviação a amostra MSiPEu1 ainda preserva o perfil de emissão característico do íon Eu3+, em que se observam as transições 5D0→7FJ. Esse resultado reforça o fato de que o complexo foi e
permanece quimicamente ligado nas partículas.
As medidas de tempo de vida de emissão das amostras MSiPEu1 e MSiPEu2 foram realizadas monitorando a transição 5D0→7F2 em função da
temperatura. As curvas de decaimento de emissão para as amostras de magnetita - sílica porosa - complexo de európio(III) para os materiais obtidos são apresentadas na Figura 60.
Figura 60 – Curvas de decaimento de emissão do nível emissor 5
D0 das amostras a)
MSiPEu1 e b) MSiPEu2.
As curvas de decaimento de emissão para as duas amostras estudadas apresentam decaimento exponencial único indicando que as amostras à temperatura ambiente possuem um único tempo de vida. Percebe-se que, após a ligação do
a)
complexo na matriz magneto-porosa, o tempo de vida de emissão à temperatura ambiente (~23 °C) diminui, enquanto que para o complexo puro [Eu(tta)3(adppo)(H2O)] o tempo de vida que era 0,32 ms, no sistema magnético e
luminescente reduziu para 0,20 ms. Da mesma forma, para o complexo puro [Eu(tta)3(adppo)2], o tempo de vida era 0,60 ms, e após incorporação, apresentou
tempo de vida 0,26 ms. Esses resultados são decorrentes da supressão da luminescência provocadas pelos grupos Si–OH na sílica que interferem no valor do tempo de vida, causando sua diminuição.
O estudo do potencial do material magnético e luminescente como sensor de temperatura foi realizado com base na dependência do tempo de vida de emissão do complexo íon Eu3+ com a temperatura. As medidas foram realizadas em triplicatas e nos gráficos da Figura 61 são mostradas as barras de erro.
Figura 61 – Tempo de vida em função da temperatura das amostras MSiPEu1 e MSiPEu2.
É possível perceber que tanto para o sistema MSiPEu1 quanto para o MSiPEu2 a resposta de diminuição do tempo de vida com o aumento da temperatura é linear. No complexo com uma molécula de água verificam-se menores valores de
tempo de vida, devido às vibrações das moléculas de água que vão contribuir com decaimentos não radiativos, além das vibrações dos grupos Si–OH da sílica.
No sistema contendo o complexo sem moléculas de água (MSiPEu2), observam-se valores maiores de tempo de vida, com destaque para a maior temperatura estudada (70 °C), cujo valor é maior do que da amostra MSiPEu1 na temperatura de 20 °C. Além do menor valor no tempo de vida a uma dada temperatura, não é possível distinguir a capacidade de sonda de temperatura entre os dois sistemas com complexos de Eu3+ estudados. Estudos realizados por Gaspar [114] mostram que o complexo que contém pelo menos uma molécula de água na esfera de coordenação tem melhor resposta como sensor. No entanto, provavelmente, por conta dos silanóis da sílica, neste presente estudo não há diferença significativa na sensibilidade à temperatura entre os dois materiais obtidos.
Os dados apresentados nos gráficos estão sumariados na Tabela 4. Observa-se que o tempo de vida é uma importante propriedade para demonstrar o potencial desses sistemas na aplicação como sensores de temperatura. Cabe ressaltar que o material foi sensível na faixa de temperatura de interesse para aplicações biológicas no tratamento por hipertermia (40 – 45 °C).
Tabela 4 – Valores de tempo de vida de emissão das amostras em função da temperatura.
Temperatura (°C) Tempo de vida (ms)
MSiPEu1 MSiPEu2 20 0,20 (±3,5x10-4) 0,26 (±5,3x10-3) 30 0,19 (±9,7x10-4) 0,26 (±2,2x10-3) 40 0,18 (±1,6x10-3) 0,25 (±8,6x10-4) 50 0,18 (±6,2x10-4) 0,24 (±2,1x10-3) 60 0,17 (±9,1x10-4) 0,23 (±2,3x10-3) 70 0,16 (±1,0x10-3) 0,23 (±4,1x10-3)
Muitas aplicações são possíveis para tal sistema, como por exemplo, aliar a capacidade de gerar calor (aquecimento) das partículas do caroço, através da hipertermia magnética, com a capacidade de sensor de temperatura do complexo de európio(III), e ainda realizar carregamento de fármacos para liberação controlada destes, produzindo um sistema multifuncional.