Plataforma magnetita-sílica porosa funcionalizada com Si–H para ligação

Para o sistema com a ligação do complexo diretamente nas partículas, o recobrimento da magnetita com sílica porosa e a sua funcionalização foram realizados em três etapas: primeiro uma camada de sílica densa foi depositada pela reação com TEOS; em seguida, a casca foi atacada com NaOH, com o intuito de esculpir a sílica para torná-la porosa; por fim a funcionalização foi realizada com o precursor alcóxido de Si–H, trimetoxissilano (TMS).

A espectroscopia vibracional na região do infravermelho no modo ATR e a difração de raios X auxiliaram na identificação de sílica nas partículas após realização do recobrimento da magnetita. Na Figura 48 são apresentados os espectros de ATR das amostras de magnetita recoberta com sílica (MSi) e da amostra de magnetita com sílica porosa funcionalizada com Si–H (MSiPSiH).

Figura 48 – FTIR-ATR das partículas MSi (magnetita-sílica) e MSiPSiH (magnetita sílica porosa funcionalizada com Si–H).

É possível observar nos espectros bandas em 1050, 950 e 795 cm-1 atribuídas ao estiramento assimétrico Si–O–Si, estiramento Si–OH e estiramento simétrico Si–O–Si, respectivamente. Todas as bandas indicam a presença de sílica nas partículas, evidenciando que houve deposição da camada de sílica na magnetita. Não foi possível observar nos espectros ATR a banda correspondente ao grupo funcional Si–H que seria observada na região de 2200 cm-1

, possivelmente devido à pequena quantidade de grupos funcionais Si–H em relação à sílica.

Observa-se que não houve alteração nos picos de difração de raios X da magnetita depois do recobrimento com sílica (Figura 49), o que indica que o recobrimento com sílica não afetou a estrutura cristalina da magnetita. Contudo, observou-se a presença de um halo não cristalino em torno de 4° ( θ) atribuído à sílica evidenciando sua presença no sistema.

Figura 49 – Difratogramas de raios X de magnetita pura M140 e magnetita recoberta com sílica MSi.

As imagens de SEM revelam que as partículas de Fe3O4 foram recobertas

individualmente pela casca de sílica, não se observando formação de aglomerados de partículas recobertas com sílica, como podem ser observadas na Figura 50.

Figura 50 – Imagens SEM das partículas MSi em diferentes magnificações.

As imagens TEM para a amostra MSi são apresentadas na Figura 51 e mostram que, de fato, foi obtido um material do tipo caroço-casca, no qual a sílica está recobrindo as nanopartículas magnéticas. A casca de sílica possui espessura média de 50 nm, sendo assim a partícula caroço-casca tem aproximadamente 200 nm de diâmetro.

Figura 51 – Imagens TEM da amostra MSi em diferentes magnificações.

Na Figura 52, as imagens de TEM mostram que o ataque à sílica com NaOH protegida com PVP conduziu a formação de poros na casca, sem afetar a estrutura caroço-casca.

Figura 52 – Imagens TEM das partículas magnetita-sílica porosa (MSiP).

A partir da isoterma de adsorção e dessorção de N2 foi possível

determinar a área superficial pelo método BET das partículas caroço-casca e obteve-se uma área superficial de 209 m2 g-1, valor maior do que o obtido pelo nosso grupo de pesquisa na metodologia usando CTAB [106], mais um indicativo de que o

ataque à sílica para obtenção dos poros foi eficiente. A curva de adsorção e dessorção de N2 é apresentada na Figura 53.

A estrutura caroço-casca porosa formada apresenta maior área superficial (209 m2 g-1) quando comparada com o caroço magnético (87 m2 g-1). Mesmo o caroço magnético sendo formado pelo empacotamento de grãos, possuindo características de material oco, sua área superficial não é tão elevada. Em contrapartida, o sistema com casca porosa apresenta área superficial elevada, que leva a maior capacidade de funcionalização da casca e consequentemente mais complexos de Eu3+ ligados.

Figura 53 – Curvas de adsorção/dessorção de N2 da amostra MSiP.

Como se observa na Figura 53, a curva possui isoterma classificada como tipo IV que é típica de material mesoporoso e sua principal característica é a presença de um ciclo de histerese (tipo H4) [18] na região de P/P0 0,4 a 0,8, com

perfil típico de material não organizado e heterogêneo, com larga distribuição de tamanho de poros.

A medida magnética VSM do sistema caroço-casca (Figura 54) possui uma curva de histerese típica de material superparamagnético. Observa-se que o recobrimento com sílica não influenciou na propriedade superparamagnética das

partículas M140, mas tem influência no valor da magnetização de saturação, uma vez que a medida é normalizada pela massa total do material. Com base nos dados de VSM é possível estimar a porcentagem de sílica nas partículas para uma determinada massa. A medida da magnetização é dada em função da massa de amostra. Na amostra contendo apenas o caroço (Fe3O4), toda massa que é dividida

pela magnetização é oriunda da amostra magnética. Em contrapartida, quando se faz a medida do sistema caroço-casca (Fe3O4@SiO2), a massa que se usa para

calcular a magnetização é a massa total da amostra, que neste caso é formada por uma estrutura cujo caroço é magnético e a casca é não-magnética.

Figura 54 – Curvas de histerese das amostras de M140 e MSi.

Logo, podemos usar a Equação 7 para estimar a porcentagem de sílica no sistema caroço-casca:

Equação 7 -

onde Msx é a magnetização de saturação da amostra contendo o sistema caroço-

casca, MsFe é a magnetização de saturação da amostra contendo apenas o caroço

A magnetização de saturação do caroço M140 é igual a 64 emu/g e a magnetização de saturação do sistema caroço-casca MSi é 23 emu/g. Logo, a porcentagem de sílica na amostra é 64% e do caroço magnético (Fe3O4)

corresponde a 36%. O valor obtido é uma estimativa da porcentagem de sílica no material, não sendo considerado um dado quantitativo. No entanto, é importante para ter uma noção do quanto a sílica pode influenciar no valor da magnetização e, dessa forma, presumir a quantidade de material caroço-casca necessário para determinada aplicação.