Plataforma magnetita e sílica funcionalizada com vinil para ligação do

O recobrimento das partículas de magnetita M140 com sílica funcionalizada com vinil foi verificado por SEM. As imagens de SEM das partículas recobertas são mostradas na Figura 42B. Para efeito de comparação são apresentadas imagens das partículas antes do recobrimento (Figura 42A).

Figura 42 – Imagens SEM das (a) partículas de magnetita M140 e das (b) partículas caroço-casca: magnetita-sílica funcionalizada com vinil (MSiV).

A

Em comparação com as imagens antes do recobrimento, nota-se que as partículas recobertas com sílica funcionalizada com vinil também apresentam morfologia esférica, porém não possuem a superfície rugosa que apresentavam inicialmente, indicando que as partículas foram recobertas por uma camada de sílica, que tem superfície mais lisa em comparação com o caroço magnético.

Por espectroscopia FTIR e Raman não foi possível confirmar a presença do grupo vinil. Assim, procedeu-se a identificação qualitativa do grupo vinil pela reação de halogenação de alcenos [113]. Para a realização do teste, 20 mg da plataforma de trabalho MSiV foram adicionados a 3 mL de solução de água de bromo, e após agitação por 10 min as partículas foram removidas, e então realizou-se a leitura da absorbância da solução por espectroscopia UV-Vis. O espectro UV-Vis da solução de água de bromo tem uma banda de absorção com máximo em 390 nm correspondente ao Br2 em solução aquosa [113] (Figura 43).

Figura 43 – Espectro de absorção UV-Vis da água de bromo e da solução após dispersão com as partículas M140 e MSiV.

A reação de bromação de alcenos nas partículas ocorre através da adição de Br2 à ligação H2C=CH2, levando à diminuição da intensidade de absorção

aconteceu, garantindo, qualitativamente, a presença de grupos C=C no sistema caroço-casca.

Na Figura 43, o espectro da solução de água de bromo, após 10 min em dispersão nas partículas M140, foi obtido para efeito de comparação e como forma de garantir que a descoloração da água de bromo é mesmo decorrente das ligações duplas presentes na superfície das partículas e não meramente adsorção física de Br2 nas partículas. É possível notar a diminuição da absorbância nesse caso, devido

à adsorção de Br2 pelas partículas. Em contrapartida, na solução que foi agitada

com o sistema caroço-casca funcionalizado com vinil (MSiV), a diminuição de absorbância foi mais significante devido às ligações duplas presentes.

Realizaram-se medidas de EDS das partículas que foram submetidas à agitação com solução de água de bromo. Essas partículas foram exaustivamente lavadas com etanol e água para garantir que o Br presente estivesse quimicamente ligado. O espectro de EDS da Figura 44 revela a presença de bromo nessas partículas, confirmando a adição de Br2 às duplas ligações na superfície das

partículas.

Figura 44 – Espectro EDS da amostra MSV após mistura com água de Br2.

Após obtenção do sistema funcionalizado foi realizada a ligação química entre o complexo de Eu3+ e o caroço-casca magnetita e sílica funcionalizada com vinil por meio da ligação com PDMS, como apresentado no esquema da Figura 14.

O espectro de excitação do sistema magnético e luminescente (Figura 45a) apresenta uma banda larga na região de 250 a 400 nm atribuída à transição dos estados eletrônicos dos ligantes: tta e adppo.

Pelo espectro de emissão do sistema magnético e luminescente da Figura 45b é possível observar que todas as bandas são atribuídas a transições intraconfiguracionais f-f 5D0→7FJ do íon Eu3+. Percebe-se que as bandas típicas do

íon Eu3+ estão alargadas em relação ao complexo puro (Figura 39) o que caracteriza mudança do ambiente químico ao redor do íon Eu3+, que é causada pela presença

do PDMS, bem como do sistema caroço-casca de magnetita e sílica. Entende-se por complexo puro, aquele não ligado na plataforma magnetita e sílica funcionalizada.

Figura 45 – Espectros de a) excitação e b) emissão do sistema magnético e luminescente ligado através do PDMS (MSiVEu).

a)

Observando o espectro de emissão do sistema magnético e luminescente, nota-se que a transição 5D0→7F2 possui maior intensidade em relação à transição 5

D0→7F1, indicando que o ambiente químico ao redor do íon Eu3+ não possui centro

de inversão [83]. Contudo, a ligação do complexo na plataforma de trabalho aconteceu de forma eficiente.

Como o propósito do trabalho está voltado para o desenvolvimento de um sistema luminescente que possa responder de forma linear à temperatura pela medida do tempo de vida, e baseado em trabalhos anteriores do nosso grupo de pesquisa [114] usando PDMS, foi observado que o complexo contendo ao menos 1 molécula de água na primeira esfera de coordenação apresenta melhor resposta de tempo de vida em função da temperatura. A medida de tempo de vida para a amostra contendo uma água substituída é mostrada na Figura 46.

Figura 46 – Curvas de decaimento de emissão do nível emissor 5D0 da amostra

MSiVEu

O tempo de vida do sistema contendo as nanopartículas com sílica (MSiVEu) diminui, em relação ao complexo puro, passando de 0,32 ms para 0,20 ms. Esse decréscimo é provocado pelos silanóis da sílica, que contribuem para o

surgimento de processos de decaimento não radiativos, que provocam a supressão da luminescência, acarretando na diminuição do tempo de vida do complexo [112]. A partir desses resultados estudou-se a propriedade do sistema magnético e luminescente, ligado via PDMS, como sonda de temperatura. Entretanto, após o período de duas semanas, a amostra que antes apresentara resposta luminescente, não mais apresentou tal característica (Figura 47).

Figura 47 – Espectros de a) excitação e b) emissão do sistema magnético e luminescente ligado através do PDMS (MSiVEu) após duas semanas. A banda marcada com asterisco (*) é referente ao sinal do harmônico.

a)

Como mostra a Figura 47 não se observa mais o perfil típico de emissão do íon Eu3+, apenas a transição 5D0→7F2 com intensidade muito baixa, bem como no

espectro de excitação não se observa mais a banda característica das transições dos ligantes, evidenciando baixa estabilidade química do arranjo multifuncional usando PDMS.

A ausência da resposta luminescente do material após esse período, pode ser decorrente da oxidação do PDMS ligado nas partículas e consequentemente desativação do complexo de Eu3+. Considerando que o PDMS se encontra na sua forma líquida (óleo, não reticulado), este está passivo de sofrer foto-oxidação, como mostrado no trabalho de Israeli et al. [115], no qual os autores confirmam que o PDMS na forma líquida com grupos Si–H terminais são mais propensos à oxidação por radiação UV que o PDMS sem Si–H na cadeia. Conforme relatado, após a primeira medida, a exposição da amostra a radiação UV pode ter provocado a oxidação dos grupos Si–H não ligados à partícula.

Outro dado interessante observado por Israeli et al. [115] que pode explicar o que levou a desativação do material obtido, é o fato de que a oxidação dos grupos Si–H leva à formação de grupos Si–OH que são um dos principais desativadores da luminescência dos complexos de Eu3+, devido às vibrações –OH. No gráfico da Figura 47b observa-se a banda de emissão do íon Eu3+ 5D0→7F2 em

615 nm com intensidade muito baixa, confirmando a supressão da luminescência do material sintetizado.

Uma forma de garantir a forte interação do polímero ao complexo e prevenir a oxidação dos grupos Si–H é realizar a reticulação do polímero, como já realizado em trabalhos anteriores no nosso grupo de pesquisa [114]. No entanto, para o sistema aqui estudado, reticular o PDMS envolvendo as partículas magnéticas, poderia comprometer a aplicação para fins biológicos, uma vez que, perde-se a dispersão das partículas, que se aglomeram e ficam retidas na peça sólida formada pela reticulação do PDMS.

Diante desses resultados não favoráveis para o sistema magnético e luminescente, a estratégia adotada foi ligar o complexo de Eu3+ diretamente nas partículas, sem o auxílio da “ponte” PDMS. Nesse caso, como o complexo contém uma ligação dupla foi realizada a funcionalização das partículas com grupos hidretos (-H), formando na sílica a ligação Si–H que por sua vez pode se ligar ao complexo por reação de hidrossililação.

4.3.3 Plataforma magnetita-sílica porosa funcionalizada com Si–H para ligação