Obtenção do sistema magnético e luminescente

Foram utilizadas duas estratégias para ligação do complexo luminescente no sistema com as partículas magnéticas. No primeiro método, utilizou-se o polímero polidimetilssiloxano (PDMS) como elo de ligação entre as partículas de magnetita recobertas com sílica contendo grupo funcional vinil e o complexo contendo o ligante com grupo alil. O PDMS possui ligações Si–H terminais que possibilitam a interação do material com ligações duplas de compostos orgânicos através da reação de hidrossililação. Na segunda estratégia, as partículas de magnetita foram recobertas com sílica e funcionalizadas com grupos Si–H e a ligação com o complexo luminescente contendo o ligante com ligação dupla foi realizada sem uso do PDMS. Nesse método, ligou-se diretamente o complexo nas partículas pela reação de hidrossililação. Na Figura 14 é apresentado o esquema ilustrativo da forma de ligação usando a metodologia com e sem o PDMS. As etapas detalhadas da obtenção do sistema magnético e luminescente serão apresentadas na sequência.

Figura 14 – Estratégias de obtenção dos sistemas magnéticos e luminescentes. Estratégia 1: magnetita recoberta com sílica densa funcionalizada com vinil e ligação do complexo de Eu3+ através do PDMS. Estratégia 2: magnetita recoberta com sílica porosa funcionalizada com Si–H e ligação do complexo de Eu3+

pelo ligante adppo.

3 O Si O Si H3C CH3 H3C CH3 Si H3C H3C O Si O Si CH3 H3C CH3 H3C Si CH3 H3C P O Ph Ph O O F F F S Eu P O Ph Ph H H 3 P Ph Ph P O Ph Ph O O F F F S Eu O 3 P O Ph Ph O O F F F S Eu H2O + Plataforma magnetita-sílica densa funcionalizada com

C=C Complexo de Eu3+ com adppo e PDMS + C=C ou Plataforma magnetita-sílica porosa funcionalizada com

Si-H Complexos de Eu3+ com adppo

H

Estratégia 1

3.2.3.1 Obtenção do complexo de Eu3+ com PDMS ligado

Para a síntese do complexo de Eu3+, inicialmente partiu-se do óxido de európio(III), adicionou-se HCl (1:6 em mol) para promover a abertura do óxido e formar EuCl3 (1,0 mmol). Em seguida, dissolveu-se 3,0 mmol de

tenoiltrifluoroacetonato (tta) em 25 mL etanol (EtOH) a 50 °C e adicionou-se 3 mL de solução de NaOH 1 mol L-1 para desprotonar o ligante, e manteve-se agitação por 30 min. Finalmente, misturou-se o EuCl3 ao ligante tta desprotonado e adicionou-se água

para precipitar o complexo [Eu(tta)3(H2O)2]. Para substituição da molécula de água do

complexo formado pelo ligante alildifenilfosfinóxido (adppo) disperso em PDMS, seguiu-se o procedimento de adição por hidrossililação, no qual se misturou 1,7 mmol de PDMS, 0,017 mmol de adppo, 3,0 mL de tolueno e 2 gotas de catalisador de Pt(0), diviniltetrametildissiloxano platina(0), em um balão silanizado que foi mantido em atmosfera de N2 por 2 h. Em seguida foram adicionados 0,017 mmol de

[Eu(tta)3(H2O)2] e deixou-se reagir por mais 24 h a temperatura ambiente (~25 °C),

formando o complexo modificado [Eu(tta)3(adppo-pdms)(H2O)]. Nesse procedimento,

apenas 1% das ligações Si–H do PDMS reagiram para ligar-se no adppo, deixando grupos Si–H livres para se ligarem à plataforma magnetita-sílica densa contento grupos vinil. Na Figura 15 é ilustrado o esquema reacional da formação do complexo de Eu3+ com adppo ligado com PDMS.

Figura 15 – Esquema reacional da obtenção do complexo de Eu3+ com adppo e PDMS. Agitação magnética 30 min / 75 °C Eu2O3 HCl Agitação magnética 30 min / 50 °C tta EtOH NaOH [Eu(tta)3(H2O)2] [Eu(tta)3(H2O)2] adppo PDMS Catalisador Tolueno Agitação magnética 24 h / T.A.

3.2.3.2 Modificação do complexo [Eu(tta)3(H2O)2] com adppo

Foram obtidos dois complexos substituídos com adppo, em um deles foi substituída apenas 1 H2O por adppo e no outro foram substituídas 2 H2O (esquema

apresentado na Figura 16). Para a substituição de uma molécula de água por adppo, 1,0 mol de complexo [Eu(tta)3(H2O)2] foi dissolvido em 25 mL de EtOH, adicionou-se

1,0 mol de adppo e a mistura permaneceu sob agitação por 30 min a 50 °C. Em seguida, adicionou-se 100 mL de água destilada para precipitar o complexo que foi lavado e filtrado, e posteriormente, seco à temperatura ambiente por 48 h, obtendo- se dessa forma, o complexo [Eu(tta)3(adppo)(H2O)]. Realizou-se a substituição das

duas moléculas de água pelo adppo da mesma maneira, no entanto, usando 2,0 mol de adppo para cada 1,0 mol de [Eu(tta)3(H2O)2] obtendo-se o complexo

[Eu(tta)3(adppo)2].

Figura 16 – Reação de substituição do complexo de Eu3+

com adppo.

3.2.3.3 Obtenção da plataforma de magnetita sílica densa funcionalizada com vinil

100 mg de amostra M140 foram tratadas com HCl 0,1 mol L-1 em ultrassom por 30 min para a ativação da superfície, e então adicionou-se 10 mL de água deionizada, 50 mL de EtOH e 1,75 mL de NH4OH concentrado. A dispersão foi

agitada mecanicamente e em seguida foi adicionada uma solução 1,0 mL de EtOH e TEOS na proporção 1:1 (v/v). Após 10 min de agitação, 42 μL de TEVS foram adicionados à dispersão que foi agitada por 6 h a 500 rpm e temperatura ambiente (~25 °C). Nessa metodologia foi obtido o sistema magnetita-sílica densa funcionalizada com vinil, como mostrado no esquema da Figura 17. A amostra foi denominada MSiV.

[Eu(tta)3(H2O)2]

EtOH

adppo

Agitação, 50 °C, 30 min [Eu(tta)3(adppo)2] [Eu(tta)3(adppo)(H2O)]

Figura 17 – Esquema da reação de obtenção do sistema magnetita-sílica funcionalizada com vinil.

3.2.3.4 Obtenção da plataforma de magnetita sílica porosa funcionalizada com Si–H

A construção da plataforma de magnetita com sílica porosa funcionalizada com Si–H foi realizada em três etapas. Inicialmente, foi feito o recobrimento da magnetita com sílica densa pelo método de Stöber [63] com algumas modificações. Para 100 mg de partículas de magnetita M140 previamente tratadas com HCl 0,1 mol L-1, adicionou-se 80 mL de EtOH, 20 mL de H2O e 5 mL de NH4OH. Em

seguida adicionou-se lentamente 9 mmol de TEOS. A dispersão permaneceu sob agitação de 350 rpm à temperatura ambiente (~25 °C) por 6 h. As partículas foram lavadas com água e etanol e secas por 12 h em estufa a 60 °C. Na segunda etapa, 100 mg de partículas de magnetita recobertas com sílica densa foram dispersas em 60 mL de H2O e foram adicionados 3,0 g de polivinilpirrolidona Mw = 29000 (PVP). A

dispersão permaneceu em refluxo por 3 h. Em seguida, após resfriamento, adicionou- se 15 mL de solução NaOH 0,16 g mL-1 e deixou-se agitando por 90 min para promover o ataque à sílica e formar os poros. As partículas foram separadas do meio reacional usando campo magnético e foram lavadas sucessivamente até pH neutro e secas a 60 °C por 12 h. Na terceira etapa, a plataforma magnetita-sílica porosa foi funcionalizada com grupos Si–H, cuja função é permitir a ligação química com o complexo de európio(III). Para isso, 50 mg de partículas magnetita-sílica-porosa foram dispersas em 40 mL de tolueno seco, então adicionou-se 0,5 mmol de trimetoxissilano (TMS) e o sistema foi mantido em refluxo por 24 h. Finalmente, as partículas foram lavadas com tolueno e EtOH por várias vezes e em seguida secas à 60 °C em estufa por 12 h. As partículas foram nomeadas MSiPSiH. O esquema ilustrativo das etapas de formação da plataforma magnetita-sílica porosa funcionalizada é apresentado na

M140 EtOH H2O NH4OH TEOS Agitação mecânica 10 min / T.A. TEVS Agitação mecânica 6 h / T.A. MSiV

Figura 18. Foi obtido também o sistema caroço-casca magnetita-sílica densa funcionalizada com Si–H, seguindo o mesmo procedimento, com exceção da segunda etapa.

Figura 18 – Formação da plataforma magnetita-sílica porosa funcionalizada (MSi: magnetita-sílica densa; MSiP: magnetita-sílica porosa).

3.2.3.5 Ligação entre a plataforma magnetita sílica densa funcionalizada com vinil e o complexo de Eu3+ com PDMS

Para a ligação do complexo de Eu3+ na plataforma magnetita-sílica densa funcionalizada com vinil, à dispersão contendo o complexo [Eu(tta)3(adppo-

pdms)(H2O)], descrito na seção 3.2.3.1, foram adicionados 100 mg de

nanopartículas de magnetita recobertas com sílica funcionalizada com vinil (MSiV), obtendo-se a razão m/m de 1:10 entre MSiV e o PDMS. A reação foi realizada sob agitação, usando atmosfera de N2 e temperatura ambiente (~25 °C) por 24 h. O

produto obtido foi separado magneticamente, lavado com EtOH e seco a 60 °C por 12 h. O produto obtido Fe3O4@SiO2-C=C-[Eu(tta)3(adppo-pdms)(H2O)] foi

denominado MSiVEu. O esquema da reação é apresentado na Figura 19.

Figura 19 – Reação de ligação do complexo de Eu3+ com adppo e PDMS na plataforma magnetita-sílica densa funcionalizada com vinil.

Agitação

MSiVEu T.A.

24 h MSiV

[Eu(tta)3(adppo-pdms)(H2O)]

Catalisador de Pt(0) Tolueno M140 EtOH H2O NH4OH TEOS NaOH Agitação,

T.A., 6 h _{Refluxo, 3 h} Refluxo, 24 h

Agitação, T.A., 90 min MSiPSiH MSi H2O PVP MSiP TMS Tolueno

3.2.3.6 Obtenção do sistema magnético e luminescente: ligação do complexo de európio(III) na plataforma magnetita-sílica porosa funcionalizada com Si–H

A ancoragem do complexo de európio(III) na plataforma de trabalho foi realizada pela reação de hidrossililação entre a dupla ligação do ligante adppo nos complexos [Eu(tta)3(H2O)(adppo)] e [Eu(tta)3(adppo)2] e a ligação Si–H presente na

plataforma magnetita-sílica porosa funcionalizada. Em um balão previamente silanizado, adicionou-se MSiPSiH e complexo de Eu3+ na proporção 5:1 em massa, 3 mL de tolueno e 2 gotas de catalisador de Pt(0). A dispersão foi agitada em atmosfera de N2, à temperatura ambiente (~25 °C) por 24 h (Figura 20). As

partículas foram separadas com o auxílio de um ímã e lavadas com tolueno e etanol por várias vezes até que não se observasse mais luminescência na solução de lavagem. As partículas foram secas em estufa a 60 °C por 12 h. As amostras foram denominadas MSiPEu1 (complexo com 1 adppo) e MSiPEu2 (complexo com 2 adppo).

Figura 20 – Reação de ligação dos complexos de Eu3+ na plataforma magnetita- sílica porosa funcionalizada.