Remoção de contaminantes

Os processos mais comuns de purificar o biogás – Water Scrubbing e Pressure Swing Adsorption (PSA) – alcançam mais de 96% de conteúdo de metano, sem usar qualquer outro químico, no entanto, além disso, removem outros compostos. Water Scrubbing também remove compostos halogenados, compostos de enxofre. Contudo, para remover compostos insolúveis em água – incluindo-se compostos orgânicos de silício – outras tecnologias precisam ser usadas (RASI; LÄNTELÄ; RINTALA, 2011).

Uma das principais preocupações dos produtores de biometano é o sulfeto de hidrogênio, que é formado no processo de redução microbiológica das proteínas e outros materiais que contêm enxofre. As concentrações de sulfeto de hidrogênio podem ser reduzidas por precipitação ou por tratamento usando equipamento específico ou no processo de redução de dióxido de carbono. Como sulfeto de enxofre é altamente corrosivo, é recomendável que seja removido nas primeiras fases da purificação do biogás. Uma das formas mais comuns de redução do sulfeto de enxofre ocorre ainda na biodigestão, dosando cloreto de ferro no lodo para ser digerido ou ar/oxigênio no digestor (PERSSON; JÖNSSON; WELLINGER, 2006; PETERSSON; WELLINGER, 2009).

Também existe o tratamento biotecnológico, no qual microrganismos, como a família do Thiobacillus (e Sulfolobus), podem ser usados para reduzir os níveis de sulfeto no biogás, convertendo-o em enxofre elementar e algum sulfato. Alguns desses microrganismos são comumente encontrados nos materiais de digestão, portanto não precisam ser inoculados. Além disso, a maioria é autotrófica e usa o dióxido de carbono como fonte de carbono. Neste caso, um pouco de oxigênio precisa ser adicionado no processo, num montante estequiométrico, dependendo dos níveis de sulfeto de hidrogênio, usualmente entre 2–6 % de ar (PERSSON; JÖNSSON; WELLINGER, 2006).

O método mais simples é a adição de oxigênio diretamente na câmara de digestão. Espera-se que esse método reduza o sulfeto de hidrogênio em mais de 95 %, trazendo-o para níveis de menores que 50 ppm, embora haja vários fatores que afetam o rendimento da redução, como temperatura, lugar e quantidade de ar e tempo de reação. Medidas de segurança devem ser tomadas para evitar uma dose excessiva de ar no caso de uma falha de bombeamento, já que o metano é explosivo num volume entre 5–15% de ar (PERSSON; JÖNSSON; WELLINGER, 2006).

O processo pode ser facilitado com a imobilização de microrganismos no substrato por meio de filtro biológico para retê-los na saída do digestor. O biogás com ar adicionado encontra um contra fluxo com água e nutrientes. Quando o pH cai a certo nível, a solução contendo enxofre é removida e substituída (PETERSSON; WELLINGER, 2009).

Outra dessulfurização biológica pode ser realizada num biofiltro separado, com suportes plásticos que contenham microrganismos desssulfurizantes. O gás fluindo para cima encontra um contra fluxo de um líquido de gás condensado e líquido da lama ou uma solução de minerais (PERSSON; JÖNSSON; WELLINGER, 2006).

Um método recente de remoção do sulfeto de hidrogênio usa a precipitação para removê-los. Para tanto se adiciona íons metálicos, comumente Fe2+ ou Fe3+ (como FeCl2, FeCl3 ou FeSO4), no digestor. O metal com enxofre precipita quase que imediatamente, é recuperado pelo oxigênio e produz dióxido de enxofre, que pode ser usado como matéria-prima para ácido sulfúrico ou gesso. O processo é capaz de limpar o biogás para um gás com menos de 1 ppm de sulfeto de hidrogênio (PETERSSON; WELLINGER, 2009).

Existe também o método do uso de carvão ativado com poros de tamanhos definidos para adsorção na sua superfície interna. São usados permanganato ou iodeto de potássio (KI), carbonato de potássio (K2CO3) ou óxido de zinco (ZnO) como catalizadores para apressar a reação (PETERSSON; WELLINGER, 2009).

Pode-se também lavar o gás com hidróxido de sódio (NaOH), que é uma das mais antigas formas de limpeza do gás, mas é pouco aplicada atualmente em função da solução cáustica que requer grande técnica e precaução. Essa solução é atualmente usada somente em grandes quantidades de gás e altos níveis de concentração de H2S.

Outra alternativa é absorvê-lo usando minerais ou lascas de madeira revestidos de óxido de ferro (Fe (OH)3 ou Fe2O3). A regeneração é possível até a superfície ser toda coberta por enxofre natural, quando o material precisa ser renovado, por isso o processo deve ter duas torres onde uma produz e a outra reoxida. (PETERSSON; WELLINGER, 2009).

O sulfureto de hidrogênio também pode ser absorvido numa solução de quelato em que os íons Fe3 + são reduzidos aos íons Fe2 +, enquanto o sulfeto de hidrogênio é oxidado ao enxofre elementar. A solução é regenerada num segundo vaso por adição de oxigênio e água. É mais adequado para cargas elevadas e geralmente não é aplicado em plantas de biogás (PETERSSON; WELLINGER, 2009).

Oxigênio e nitrogênio normalmente não estariam presentes no biogás, a não ser que o ar ambiente seja aspirado ao sistema. Portanto, esses gases encontram-se principalmente no gás de aterro (com menos controle) sem a pressão necessária. Níveis pequenos de oxigênio no gás podem ser usados em plantas de cogeração ou caldeiras, mas não para outros usos que podem causar riscos de explosão. Esses gases podem ser removidos por carvão ativado, peneiras moleculares ou membranas e, de certo modo, podem ser removidos em processos de dessulfurização ou em processos de purificação, como PSA e membranas (PERSSON; JÖNSSON; WELLINGER, 2006; PETERSSON; WELLINGER, 2009).

Degradação de proteínas em processos anaeróbicos forma amônia. A quantidade desse composto formado depende do substrato e do pH no digestor. Mas, em função da grande afinidade da amônia com a água, ela é comumente separada no processo de purificação durante a secagem do gás. Portanto, um processo de separação adicional normalmente não é necessário (PETERSSON; WELLINGER, 2009).

A remoção de siloxanos merece uma atenção especial, pois foi razão para que a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP, 2014) postergasse a regulação da injeção de biometano nas redes de gás natural brasileiras. Embora o contaminante não tenha sido objeto de atenção especial na Suécia, no Brasil houve bastante cautela, especialmente por causa da grande produção de biogás de aterro.

Siloxanos são compostos com ligação de silício e oxigênio, usados em produtos de higiene pessoal, como desodorantes e xampus. Logo, podem ser encontrados em lodos de tratamento de esgotos e gás de aterro e devem ser removidos, uma vez que quando queimados podem formar óxidos de silício que podem danificar motores a gás (PETERSSON; WELLINGER, 2009).

Uma vez que são usados em produtos farmacêuticos e cosméticos, eles compartilham propriedades úteis como alta compressibilidade, baixa inflamabilidade, baixa tensão superficial e permeabilidade, alta estabilidade térmica, baixa toxidade e biodegradabilidade. Os gases de aterro contêm concentrações significativas de siloxanos (1-400 mg m-3_{) que devem ser} removidos (RYCKEBOSCH; DROUILLON; VERVAEREN, 2011).

Quando oxidados pela combustão, transformam-se em óxidos de silício que formam pequenos quartzos microcristalinos e podem causar danos na câmara de combustão, velas de ignição, válvulas, cilindros, desgastando a parte interna do motor. Fabricantes de motores afirmam que o limite máximo de siloxanos no gás pode variar de 0,03 a 28 mg/m3.

Os siloxanos podem ser absorvidos quimicamente, uma vez que são convertidos em componentes de pouca volatilidade. Uma remoção de mais de 95% pode ser alcançada com uma solução de ácido sulfúrico de 480 dm3 m-3 e uma solução de ácido nítrico 650 dm3 m-3 e temperatura de 60oC. O uso de ácido, entretanto, precisa ser avaliado com cuidado em função do risco potencial à saúde e ao meio ambiente (RYCKEBOSCH; DROUILLON; VERVAEREN, 2011)

Materiais adsorventes têm sido usados para remover siloxanos como leitos de polímero, adsorventes inorgânicos, adsorventes com carbono como principal componente. Uma vez que o biogás contém um amplo espectro de compostos em várias concentrações, a alta seletividade para os compostos de siloxanos são essenciais em função da competição entre os componentes que serão adsorvidos (RYCKEBOSCH; DROUILLON; VERVAEREN, 2011).

Embora o uso de carvão ativado seja o método mais usado comercialmente para adsorção de siloxanos, experimentos com gel de sílica mostram que a adsorção por este material é maior que a do carvão ativado e, em larga escala, pode se tornar uma opção melhor e economicamente mais interessante para remover os siloxanos (RYCKEBOSCH; DROUILLON; VERVAEREN, 2011). Uma razão para isso é que o carvão ativado nem sempre pode ser regenerado, portanto proporcionam custos adicionais para a disposição e para aquisição de novo carvão (PERSSON; JÖNSSON; WELLINGER, 2006).

Já o gel de sílica oferece uma regeneração de mais de 95%. A umidade tem um importante papel no processo, quanto mais umidade, menor a eficiência. Portanto, uma pré- secagem aumenta a taxa de remoção de siloxanos. Pressões elevadas em leitos de gel de sílica oferecem, ao mesmo tempo, secagem do gás e remoção significativa dos siloxanos (RYCKEBOSCH; DROUILLON; VERVAEREN, 2011).

Outras técnicas de remoção de siloxanos podem ser: esfriamento do gás, alumínio ativado ou absorção em misturas líquidas de hidrocarbonetos, e pode ser removido simultaneamente com sulfeto de hidrogênio (PETERSSON; WELLINGER, 2009). Separação por membranas, como as membranas poli dimetil siloxana (PDMS), pode funcionar para separar siloxanos e outros compostos orgânicos gasosos. A sua permeabilidade por água também pode secar o gás (RYCKEBOSCH; DROUILLON; VERVAEREN, 2011).

Há também pesquisadores verificando o tratamento de metil siloxanos por meio de biodegradação aeróbica e anaeróbica. A despeito da percepção generalizada de que metil siloxanos não sejam biodegradáveis, microrganismos Pseudômonas são capazes de biodegradar hexametilciclotrisiloxane e octametilciclotetrasiloxano (MUÑOZ et al., 2015).