Calculation of average sizes of oligomersin case of equilibrium polycondensation Вычисление средних размеров олигомеров при равновесной поликонденсации

УДК 678

А.П. Москалец

ФБГОУ ВПО «МГСУ»

ВЫЧИСЛЕНИЕ СРЕДНИХ РАЗМЕРОВ ОЛИГОМЕРОВ

ПРИ РАВНОВЕСНОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

Исследование растворов и расплавов полимерных систем, полученных в ус-ловиях равновесной поликонденсации, требует нахождения теоретической функ-ции распределения олигомеров по размерам. Эта задача сформулирована в тер-минах производящих функций, при этом необязательным является требование свободного сочленения или вращения звеньев, как это обычно делается в теории полимеров.

Ключевые слова: равновесная поликонденсация, константа равновесия, производящая функция, подход Флори.

Современные методы экспериментального изучения полимерных мате-риалов представлены довольно широко. Например, методы динамического и статического рассеяния света являются современными методами изучения рас-творов и расплавов полимеров. Эти, а также некоторые другие, методы часто применяются для определения молекулярных масс, молекулярно-массовых распределений, средних размеров и моментов инерции полимерных молекул. Вся совокупность указанных данных позволяет детальным образом характери-зовать полимерные материалы и находить фундаментальные закономерности структура — свойства, что, в свою очередь, позволяет получать новые мате-риалы с заданными свойствами. Однако в настоящее время для обработки экс-периментальных данных (например, по рассеянию света) используется модель свободно-сочлененной (гауссовой) цепи, которая для большинства полимер-ных молекул несправедлива. Особенно это различие между моделью гауссовой цепи и другими более реальными моделями разительно для дендримеров — нового класса разветвленных макромолекул малого размера. Поэтому решае-мая в данной статье задача разработки новых реалистичных моделей для опи-сания конформационно-зависимых свойств полимеров является актуальной.

Для простоты будем рассматривать однокомпонентные системы, задача для многокомпонентных систем отличается только дополнительным числом переменных и громоздкостью выкладок. Пусть интересующая нас полимерная система является смесью олигомеров (агрегатов), и каждый агрегат состоит из

n мономеров одного типа

(

n= , , ,1 2 3…

)

. Для учета возможного явления изоме-рии n-меров введем индекс изомера r, который различает агрегаты одинакового

состава, но разного строения. Для конкретного r-го изомера n-мера введем

обо-значение (n, r), для мономера будет использоваться запись

(1)

. Концентрацию

(n, r)-мера будем обозначать c_{n r,} , мономера — c₁, при этом должно

1

n r

n r

c nc

∞

, =

=

∑∑

. ₍₁₎

Олигомеры, образовавшиеся в результате равновесной поликонденсации, могут состоять из любого числа звеньев, поэтому в последнем выражении сум-мирование по n ведется от единицы до бесконечности. Величина концентрации

мономеров c равна плотности системы, деленной на молярную массу

моно-мерного звена, и, следовательно, является экспериментально определяемой. С микроскопической точки зрения агрегаты являются индивидуальными химическими веществами, и их образование в равновесных условиях можно описывать уравнениями химической термодинамики. Поэтому для процесса образования (n, r)-мера из (n− ,1 )q -мера и мономера

(1)

(

n

− , +

1 )

q

(1)

฀

(

n r

,

)

вводится величина

1

1 1

2

n r n r n q

n q c

K n

c c

, , , − ,

− ,

= , ≥ , (2)

называемая константой равновесия1_{. На практике часто оказывается}

достаточ-ным считать все константы

K

n r n, , − ,1q одинаковыми:

K

n r n, , − ,1q

=

K

(для любых

n r q

, ,

).

С учетом сказанного концентрация любого олигомера равна:

1 1

n n

n r

c_, =K −c , (3)

а уравнение материального баланса (1) запишется в виде

1 1

1 1

1

n n n n

n

n r n

c nK c nf K c

∞

− −

=

=

∑∑

=

∑

, (4)

где

f

n — число изомеров у

n

-мера, т.е. сколькими способами можно обра-зовать

n

-мер из

n

мономеров. Для практических применений уравнения (4) необходимо уметь находить производящую функцию

1

0 ( ) _n n

n

F s f s

∞

=

=

∑

,

поскольку ее дифференцирование по

s

с последующей перенормировкой счет-чика

s



Kc s

1 и присвоением ему значения, равного единице, дает величину

1

c c

/

. Таким образом, уравнение (4) позволяет на основе экспериментальных данных о плотности вещества рассчитывать константы равновесия

K

.

Микроскопическое определение среднего размера полимеров, определяе-мого в экспериментах по рассеянию света, записывается в виде

2 2 2

2 1

n r n r Z

n r n r n r

R n c R

n c, , , ,

,

=

∑

,

∑

(5)

где суммирование, как и в формуле (1), распространено на все олигомеры;

2

n r

R_, — среднеквадратичное значение размера (n, r)-мера; угловые скобки

обозначают статистическое усреднение. Размер олигомера

R

n r, равен сумме радиус-векторов связей между составляющими его мономерными звеньями:

1 _{Строго говоря, сама величина} 1 n r n q

K_{, , − ,} не является термодинамической константой

1

1

n

n r i

i

−

, =

=

∑

.

R R ₍₆₎

Подставив последнее соотношение в уравнение (5), получим для Z-среднего

размера полимера следующее соотношение:

1

2 2

2

2 , 1

1 n

n r i j

Z

n r i j

n r n r

R n c

n c ∞ − , = = , , =

∑∑

∑

.

∑

R R (7)

В методе, предложенном М.В. Волькенштейном и П. Флори для расчета скалярных произведений

R R

i j, вводятся ортогональные матрицы

T

i, которые определяют взаимную ориентацию соседних радиус-векторов с номерами i и i + 1 внутри олигомера [1]:

1 2 1

i j = i i+ … j− j− .

R R RT T T T R (8)

Таким образом, окончательно имеем:

2

2 2

1 2

2

n r i j

Z

n r i j

n r n r

R

R n c …

n c, , , < −

,

=

∑

∑

,

∑

eT T e (9)

где e=R/R — единичный вектор вдоль направления R.

Введенная выше матрица

T

i выделяет в грáфе каждой молекулы оли-гомера единичный путь, соединяющий два соседних мономерных звена. Произведение матриц

T T

i i+1 выделяет путь длины 2, соединяющий два звена,

разделенные третьим, и вообще, произведение k подряд идущих матриц

выде-ляет путь длины k. Другими словами, сумма

1 1

i i j

i j

…

+ −

<

,

∑

T T T

входящая в уравнение (9), перечисляет всевозможные различные пути длины 1, 2 и т.д. в графе каждого (n, r)-мера. Тогда аналитические выражения для

рядов в формуле (9) могут быть получены дифференцированием и соответ-ствующей перенормировкой счетчика производящей функции

F s t

2

(

,

)

чис-ла различных путей в графах полимеров. Указанные производящие функции

1

( )

F s

и

F s t

₂

(

,

)

позволяют легко получать аналитические выражения и для

других свойств полимерной системы, поэтому их вычислению будет посвяще-на остальпосвяще-ная часть данной работы.

Итак, пусть имеется лес k-ичных деревьев, т.е. деревьев из каждой

верши-ны которых выходит не более k поддеревьев. Каждое дерево с n вершинами для

краткости будем называть n-деревом. Задача состоит в нахождении следующих

перечислительных производящих функций:

1) производящей функции

F s

1

( )

для числа n-деревьев:

1

0 ( ) _n n

n

F s f s

∞

=

=

∑

, (10)

где

f

n — число различных n-деревьев;

2) производящей функции

F s t

2

(

,

)

для числа путей длины m в n-деревьях:

1 2 2 1 ( ) n n m nm n m

F s t f s t

∞ −

= =

, =

∑∑

, (11)

В данной работе ограничимся случаем, когда все деревья различны, а учет возможной их эквивалентности будет выполнен в дальнейших работах. Решение первой задачи, т.е. нахождение производящей функции

F s

1

( )

,

хоро-шо известно [2, 3]. Вывод аналитических выражений для

F s

1

( )

и

F s t

2

(

,

)

про-ведем с использованием математической теории формальных грамматик [4]. Для этого установим биективное (взаимно-однозначное) отображение между лесом k-ичных деревьев (для расчета

F s

₁

( )

), а также связными путями в нем

(для расчета

F s t

2

(

,

)

), и словарем специально сконструированной формальной

грамматики. Затем воспользуемся известными из теории формальных грамма-тик результатами для расчета производящей функции языка

L s

( )

. Найденные

таким образом функции окажутся производящими функциями

F s

1

( )

или 2

(

)

F s t

,

ввиду биективности построенного отображения. Отметим, что по-ставленная задача решается впервые: обычно применяемый в литературе ме-тод теории ветвящихся процессов [3, 5—10], не может быть непосредственно применен к некоммутирующим объектам, таким как введенные выше матрицы перехода между системами координат соседних связей.

1. Лес 1-ичных деревьев. Начнем с простого модельного случая вырожден-ных деревьев — цепочек. Построим отображение всех олигомеров в язык

L

следующим образом. Пусть язык

L

состоит из пустого слова λ и всех слов, порожденных однобуквенным алфавитом

{ }

a

с правилами вывода:

r→ λ, r→ .ar (12)

Дереву без вершин (пустому дереву) поставим в соответствие пустое сло-во, дереву длины n — слово длины n. Очевидно, такое отображение биективно

и число n-деревьев равно числу слов длины

n

. Найдем производящую функ-цию

L s

( )

языка

L

. Словарь

D

языка

L

состоит из всех слов, которые можно вывести из алфавита

{ }

a

с помощью правил вывода (12):

D= λ +aD. (13)

Формальная сумма (13) означает, что всякое слово языка

L

является либо пустым словом, либо словом этого же языка, к которому слева приписана буква

a

. Заменой

λ



s

0 и

a



s

в последней формуле получаем уравнение для производящей функции

L s

( )

языка:

( )

1

( )

L s

= +

sL s

,

решая которое находим

1

1

( )

( )

1

F s

L s

s

=

=

.

−

(14)

Для нахождения производящей функции числа путей длины m в n-дереве в

определении (11) сделаем замену переменных

u



st

:

1 2

2 1

(

)

n

n m m nm n m

F s u

f s

u

∞ −

−

= =

, =

∑ ∑

.

(15)

Пусть теперь язык

L

состоит из пустого слова λ и всех слов, порожден-ных двухбуквенным алфавитом

{ }

a c

,

с правилами вывода:

1 1 1 1 2 2 2 2

Пустому дереву поставим в соответствие пустое слово. В

n

-дереве еди-ничному пути, соединяющему вершины с номерами i и i + 12, поставим в

со-ответствие слово длины n, у которого на (i + 1)-м месте стоит буква c, а на

всех остальных местах буквa

a

. Например, такому 8-дереву, путь длины 6 в котором выделен жирной линией:

соответствует слово

acccccca

. Очевидно, такое отображение биективно. Словарь языка

L

состоит из всех слов, которые можно вывести из алфавита

{ }

a c

,

с помощью правил вывода (16):

1 1 1 2 2 2

D

=

aD

+

aD

,

D

=

cD

+

cD

,

D

= +

λ

aD

.

(17) Формальная сумма (17) означает:

1) что всякое слово языка является либо словом языка

L

, к которому слева приписана буква

a

, либо словом подъязыка

L

₁, к которому слева приписана буква

a

;

2) всякое слово подъязыка

L

1 является либо словом подъязыка

L

1, к

ко-торому слева приписана буква c, либо словом подъязыка

L

₂, к которому слева приписана буква c;

3) всякое слово подъязыка

L

2 является либо пустым словом λ, либо

сло-вом подъязыка

L

2, к которому слева приписана буква

a

.

Производя замену

a



s

и

c



u

и последовательно разрешая возника-ющие уравнения для производящих функций подъязыков

L

1 и

L

2, получим

выражение для производящей функции языка

L

:

2

(

)

(1

) (1

)

su

L s u

s

u

, =

.

−

−

(18)

Вспоминая, что

u

=

st

, получим явное выражение для производящей функции числа путей длины

m

в n-деревьях:

2

2( ) ( , ) 2

(1 ) (1 )

s t

F s t L s st

s st

, = = .

− − (19)

2. Лес 2-ичных деревьев. Перейдем к случаю двоичных деревьев. В этом случае для построения языка, который бы биективно соответствовал развет-вленным полимерам, алфавит должен состоять из двух букв —

{ }

a b

,

. Вторая

буква b будет использоваться для отделения ветвей дерева. Пусть язык

L

со-стоит из пустого слова λ и всех слов, порожденных двухбуквенным алфави-том

{ }

a b

,

с правилами вывода:

r

→ ,

λ

r

→

arbr

.

(20)

Пустому дереву поставим в соответствие пустое слово. Биективное отобра-жение построим по индукции. Узлу дерева, обозначаемого пустым кружком °, поставим в соответствие слово ab. Каждое дерево единственным образом

представимо в виде

где A и B — произвольные поддеревья (в том

чис-ле пустые). Этому дереву поставим в соответствие слово aAbB, где

A

— слово для поддерева А,

B

— слово для поддерева В. Такое отображение является биективным. Действительно, по построению каждо-му дереву леса соответствует единственное слово. А по каждому слову единственным образом восстанав-ливается соответствующее ему дерево, для этого на-чинать «читать» слово надо с конца.

Словарь языка

L

состоит из всех слов, которые можно вывести из алфави-та

{ }

a b

,

с помощью правил вывода (20):

D= λ +aDbD. (21)

Формальная сумма (21) означает, что всякое слово языка является либо пустым словом, либо словом языка

L

, заключенным между буквами

a

и b,

после которых снова следует слово языка

L

.

Производя формальную замену λ1,

a



s

, b1 (поскольку только буквы

a

соответствуют узлам дерева, а b служит «разделителем» ветвей), для

производящей функции языка получим уравнение

2

( )

1

( )

L s

= +

sL s

,

(22)

решив которое и выбрав наименьший корень, получим для производящей функции числа двоичных деревьев:

1

1

1 4

( )

( )

2

s

F s

L s

s

−

−

=

=

.

(23)

Для расчета производящей функции

F s t

2

(

,

)

положим язык

L

состоящим

из пустого слова λ и всех слов, порожденных алфавитом

{

a b c

, ,

}

с правилами

вывода:

2 2 2 1 1 2 1 1

1 2 2 1 1 2 1 2 1 2 2 2 2

.

r

arbr

r

ar br

r

ar br

r

ar br

r

ar br

r

cr br

r

cr br

r

cr br

r

λ

r

ar br

→

,

→

,

→

,

→

,

→

,

→

,

→

,

→

,

→ ,

→

(24)

Каждому дереву поставим в соответствие то же слово, что и при расче-те

F s

1

( )

, но конец единичного пути, соединяющего вершины с номерами

i и i + 1, заменим на букву

c

. Например, дереву

соответствует слово aabbcaabbbcabbab. Непосредственной проверкой

всех слов, которые можно вывести из алфавита

{

a b c

, ,

}

с помощью правил

вывода (24):

2 2 1 2 2 1 1 1

1 2 2 1 2 2 1 2 2 2

D

aDbD

aD bD

aD bD

aD bD

aD bD

D

cD bD

cD bD

cD bD

D

λ

aD bD

=

+

+

+

+

,

=

+

+

,

= +

.

(25)

Производя в (25) формальную замену

b

,λ



1

,

a



s

,

c



u

и решая полученные уравнения для возникающих производящих функций подъязыков, как это делалось выше при выводе формулы (18), получим следующее выраже-ние для производящей функции языка

L

:

3

1 1

2

1 1

(2 3

)

(

)

(1 2

) (1 2

)

suF

uF

L s u

uF

sF

−

, =

,

−

−

(26)

где

F

1

=

F s

1

( )

— функция, определяемая равенством (23). Окончательное

выражение для производящей функции числа различных путей в двоичном

n-дереве имеет вид

2 3

1 1

2 2

1 1

(2 3

)

(

)

( ,

)

(1 2

) (1 2

)

s tF

stF

F s t

L s st

stF

sF

−

, =

=

.

−

−

(27)

3. Лес k-ичных деревьев. Обобщение полученных в двух предыдущих па-раграфах результатов не встречает трудностей в случае леса k-ичных деревьев.

Рассмотрим язык

L

, который состоит из пустого слова λ и всех слов, порож-денных алфавитом

{

a b … b

, , ,

1 k−1

}

и определенных правил вывода. Правила

вывода здесь приводить не будем ввиду их громоздкости. Гораздо более на-глядным выводом производящей функции

L s

( )

языка

L

является обобщение словарей языков (13), (21). Повторяя рассуждения, изложенные выше, можно заключить, что

1 k 1

D

= λ +

aDb D…b D

₋

.

(28)

Снова производя формальную замену

a



s

,

b

_i



1

(

i

= , , −

1

… k

1

) для

производящей функции языка

L

получим алгебраическое уравнение, которое в общем случае неразрешимо в радикалах:

1

( )

1

1

( )

k

F s

= +

sF

s

.

(29)

Для расчета производящей функции

F s t

2

(

,

)

, как и ранее, введем в

L

букву

c

, обозначающую конец единичного пути. Язык

L

будет состоять из пустого слова λ и всех слов, порожденных алфавитом

{

a b … b

, , ,

1 k−1

,

c

}

с правилами

вы-вода, которые для экономии места также не приводятся. Можно снова повторить рассуждения, изложенные при построении словарей (17) и (25), и получить, что словарь языка

L

состоит из слов, определяемых формальной суммой:

2 1 1 1 2 2 1 1 1 1 2

1 1

1

2 1 1 1 2

2 1

1 2 1 1 2 2 1 1 1 2 2 2 1 1 2

1

;

k k

i i k i i k

i i

k i

j i k

i j

k

k i k k

i

D aD b …b Db …b D aD b …b D b …b D

aD …D b …D b …b D

D cD b …b D cD b …D b …b D D aD b …b D

− − − −

= =

−

− = =

− − −

=

= + +

+

= + , = + .

∑

∑

∑∑

∑

λ

Снова производя замену

a



s

,

b

_i



1

,

c



st

, получим следующее вы-ражение для производящей функции длины путей в k-ичном n-дереве:

(

)(

)

2 1 2 1 1

1 2 1

2 _{1 1} 2

1 1

1

(

)

1

1

k k k

k k

kF

s t

stF

F s t

ksF

kstF

− _ + − _

 

− −

−

, =

,

−

−

где

F

1

=

F s

1

( )

— производящая функция, определяемая равенством (29).

Выводы. В настоящей работе получены выражения для производящих функций числа путей произвольной длины для k-ичного леса. Показано, как

полученные выражения могут быть использованы при вычислении Z-средних

размеров древообразных полимеров, образующихся в результате реакций рав-новесной поликонденсации.

Библиографический список

1. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М. : Мир, 1971. 440 с. 2. Кучанов С.И., Королев С.В., Панюков С.В. Графы в химической физике поли-меров // Применение теории графов в химии ; под ред. Н.С. Зефирова. Новосибирск : Наука, 1988. С. 144—299.

3. Kuchanov S., Slot H., Stroeks A. Development of a quantitative theory of polyconden-sation. Prog. Polym. Sci. 2004. V. 29. Pp. 563—633.

4. Ландо С.К. Лекции о производящих функциях. М. : МЦНМО, 2007. 144 с. 5. Ba X., Wang H., Zhao M., Li M. Conversion dependence of the average mean-square

ra-dii of gyration for hyperbranched polymers formed by AB_g type monomers. Macromolecules.

2002. V. 35. N. 8. Pp. 3306—3308.

6. Costa M.R.P.F.N., Dias R.C.S. Prediction of mean square radius of gyration of tree-like polymers by a general kinetic approach. Polymer. 2007. V. 48. Pp. 1785—1801.

7. Zhao Z.-F., Wang H.-J., Ba X.-W. A statistical theory for self-condensing vinyl polym-erization. J. Chem. Phys. 2009. V. 131. 074101.

8. Ba X., Han Y., Wang H., Tian Y., Wang S. Conversion dependence of the mean size of

the star-branched polymers made by AB+Af type polycondensation. Macromolecules. 2004.

V. 37. P. 3470

9. Bonchev D., Markel E.J., Dekmezian A.H. Long Chain branch polymer chain di-mensions: application of topology to the Zimm-Stockmayer model. Polymer. 2002. V. 43. Pp. 203—222.

10. Nakao T., Tanaka F., Kohjiya S. New cascade theory of branched polymers and its

ap-plication to size exclusion chromatography. Macromolecules. 2006. V. 39. Pp. 6643—6652.

Поступила в редакцию в декабре 2012 г.

О б а в т о р е : Москалец Александр Петрович — кандидат

физико-математиче-ских наук, доцент кафедры полимерных строительных материалов и прикладной

хи-мии, ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет»

(ФГБОУ ВПО «МГСУ»), 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26, alexmsk7@ mail.ru.

Д л я ц и т и р о в а н и я : Москалец А.П. Вычисление средних размеров олигомеров

A.P. Moskalets

CALCULATION OF AVERAGE SIZES OF OLIGOMERS IN CASE OF EQUILIBRIUM POLYCONDENSATION

Experimental and theoretical research into polymeric solutions and melts obtained in the condition of equilibrium condensation requires a theoretical size-distribution func-tion to be identiied. The author presents his solufunc-tion to this problem using generating functions, although no Gaussian statistics of polymer chains is employed.

Method of branching processes proposed by Gordon is a common way to consider conigurational statistics of branched polymers that allows researchers to obtain gener-ating functions in a simple way. Unfortunately, this method cannot be directly applied to non-ideal chains, while effects of hindrances of rotating round bonds between two mono-mers may be of signiicant importance in terms of experimental data interpretation. The author presents a new method based on the mathematical theory of formal context-free grammar applicable to non-commutative objects, like matrices. The proposed method combined with the Flory’s approach was applied to tree-like polymers with hindered rota-tion and analytical expressions to derive generating funcrota-tions.

Key words: equilibrium polycondensation, equilibrium constant, generating

func-tion, Flory approach.

References

1. Flory P. Statisticheskaya mekhanika tsepnykh molekul [Statistical Mechanics of Chain Molecules]. Moscow, Mir Publ., 1971, 440 p.

2. Kuchanov S.I., Korolev S.V., Panyukov S.V. Grafy v khimicheskoy izike polimerov

[Graphs in Chemical Physics of Polymers]. In Zeirov N.S. Primenenie teorii grafov v khimii

[Application of Theory of Graphs in Chemistry]. Novosibirsk, Nauka Publ., 1988, pp. 144—299. 3. Kuchanov S., Slot H., Stroeks A. Development of a Quantitative Theory of Polycondensation. Prog. Polym. Sci. 2004, vol. 29, pp. 563—633.

4. Lando S.K. Lektsii o proizvodyashchikh funktsiyakh [Lectures on Generating Functions]. Moscow, MTsNMO Publ., 2007, 144 p.

5. Ba X., Wang H., Zhao M., Li M. Conversion Dependence of the Average Mean-square Radii of Gyration for Hyperbranched Polymers Formed by ABg Type Monomers. Macromolecules. 2002, vol. 35, no. 8, pp. 3306—3308.

6. Costa M.R.P.F.N., Dias R.C.S. Prediction of Mean Square Radius of Gyration of Tree-like Polymers by a General Kinetic Approach. Polymer. 2007, vol. 48, pp. 1785—1801.

7. Zhao Z.-F., Wang H.-J., Ba X.-W. A Statistical Theory for Self-condensing Vinyl Polymerization. J. Chem. Phys. 2009, vol. 131, 074101.

8. Ba X., Han Y., Wang H., Tian Y., Wang S. Conversion Dependence of the Mean Size of the Star-branched Polymers Made by AB+Af Type Polycondensation. Macromolecules. 2004, vol. 37, p. 3470.

9. Bonchev D., Markel E.J., Dekmezian A.H. Long Chain Branch Polymer Chain Dimensions: Application of Topology to the Zimm-Stockmayer Model. Polymer. 2002, vol. 43, pp. 203—222.

10. Nakao T., Tanaka F., Kohjiya S. New Cascade Theory of Branched Polymers and Its Application to Size Exclusion Chromatography. Macromolecules. 2006, vol. 39, pp. 6643—6652.

About the author: Moskalets Aleksandr Petrovich — Candidate of Physical and

Mathematical Sciences, Associate Professor, Department of Polymeric Construction Materials and Applied Chemistry, Moscow State University of Civil Engineering (MGSU), 26 Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation; alexmsk7@mail.ru.