UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Géis superparamagnéticos baseados em poliacrilamida e magnetita
Ernani Dias da Silva Filho
Dissertação de Mestrado Natal/RN, fevereiro de 2020
Géis superparamagnéticos baseados em poliacrilamida e
magnetita
Dissertação de mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química, Instituto de Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requerimentos necessários à obtenção do título de Mestre em Química.
Orientador: Prof. Dr. José Luís Cardozo Fonseca
Coorientadora: Dra. Letícia Streck
NATAL - RN
2020
Silva Filho, Ernani Dias da.
Géis superparamagnéticos baseados em poliacrilamida e magnetita / Ernani Dias da Silva Filho. - Natal: UFRN, 2020. 116f.: il.
Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra - CCET, Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Química (PPGQ).
Orientador: Dr. José Luís Cardozo Fonseca. Coorientador: Dra. Letícia Streck.
1. Caracterização Estrutural Dissertação. 2. Polímeros -Dissertação. 3. Nanopartículas - -Dissertação. I. Fonseca, José Luís Cardozo. II. Streck, Letícia. III. Título.
RN/UF/BSQ CDU 678.7(043.3)
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Setorial Prof. Francisco Gurgel De Azevedo - Instituto Química - IQ
Dirijo o meu reconhecimento
A Deus por me dar o conhecimento, a capacidade e a oportunidade de realizar este mestrado, de prosseguir e não desanimar com as dificuldades.
Realizar esse mestrado foi uma experiência realmente transformadora na minha vida e não teria sido possível sem o apoio e a orientação que recebi de muitas pessoas.
Ao meu orientador Prof. Dr. José Luís pela orientação, compreensão e amizade que estiveram sempre presentes no transcorrer deste trabalho;
A minha coorientadora Dra. Letícia Streck, pela colaboração e ensinamentos.
Ao Prof. Dr. Felipe Bohn e ao Laboratório de Física da UFRN pela colaboração com os resultados deste trabalho.
Aos meus pais, Ernani e Fátima que sempre me apoiaram, mesmo à distância;
Agradeço a minha namorada, Vitória Chris, a pessoa que Deus escolheu para ser minha companheira nas horas boas e ruins, que estuda comigo nas madrugadas, que me tranquiliza nos meus piores momentos de ansiedade e estresse. É nossa união que faz a força e que faz de nós mais fortes em nossas conquistas. Quero sempre está com você para podermos crescer juntos. Obrigado por ter feito do meu sonho o nosso sonho! “Já deu certo, lembre-se que você pode”.
Aos companheiros de laboratório que acompanharam e contribuíram de alguma forma para esse trabalho durante estes anos;
Aos funcionários do Departamento de Química da UFRN.
Ó SENHOR, nosso Deus, tu tens feito grandes coisas por nós. Não há ninguém igual a ti. Tu tens feito muitos planos maravilhosos para o nosso bem. Ainda que eu quisesse, não poderia falar de todos eles, pois são tantos, que não podem ser contados.
Géis de poliacrilamida e magnetita são utilizados para várias aplicações devido suas propriedades magnéticas. A magnetita apresenta algumas vantagens como baixo custo de produção e baixa toxicidade. Sua obtenção em escala nanométrica proporciona seu uso em aplicações biomédicas e tecnológicas como hipertermia, liberação de fármacos, tratamento de efluentes, separação magnética e abrasivos, entretanto, a dificuldade de aplicar essas nanopartículas é sua instabilidade termodinâmica relativa ao aumento de energia oriunda da sua relação área e volume e que tem tendência natural de agregar e crescer, perdendo assim suas propriedades. Em virtude disso, neste trabalho foram utilizados géis de poliacrilamida com concentrações wP = 4, 2 e 1% para revestir e inibir a agregação das partículas de magnetita e ao mesmo tempo obtê-las em escala nanométrica. A formação de nanopartículas de magnetita e suas propriedades foram investigadas por espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (IRTF), difração de raios X (DRX), magnetômetro de amostra vibrante (MAV), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e reologia. Os géis mostram no IRTF que o principal grupo funcional da poliacrilamida (PAM) - (amida I e amida II) - apareceu nas três amostras de géis sintetizados com magnetita. Através da técnica de refinamento estrutural pelo método de Rietveld, foi observado um tamanho médio de diâmetros variando de 12 a 16,3 nm. Micrografias MEV mostram que os géis possuem morfologia rugosa sem a presença da magnetita e esféricas após sua formação. As medidas de reologia mostraram que a viscosidade está diminuindo com a taxa de cisalhamento e tem um comportamento de um fluído não newtoniano. Medidas magnéticas mostram que a magnetização de saturação diminui com a porcentagem de poliacrilamida e mostra evidências de um comportamento superparamagnético. Através dos resultados obtidos foi possível observar que através do aumento da concentração e da viscosidade da poliacrilamida obtemos menores tamanhos de partículas de magnetita na sua rede polimérica, por isto, o método utilizado neste trabalho pode ser considerado uma alternativa promissora e de baixo custo para a produção de géis poliacrilamida com partículas de magnetita em escala nanométrica.
Polyacrylamide and magnetite gels are used for various applications due to their magnetic properties. Magnetite has some advantages such as low production cost and low toxicity. Obtaining it in nanometric scale provides its use in biomedical and technological applications such as hyperthermia, drug release, wastewater treatment, magnetic separation and abrasives, however, the difficulty of applying these nanoparticles is their thermodynamic instability related to the increase in energy from their relation area and volume and has a natural tendency to aggregate and grow, thus losing its properties. As a result, in this work polyacrylamide gels with concentrations wP = 4, 2 e 1% were used
to coat and inhibit the aggregation of the magnetite particles and at the same time obtain them in the nanometer scale. The formation of magnetite nanoparticles and their properties were investigated by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD), vibrant sample magnetometer (VSM), scanning electron microscopy (SEM) and rheology. Gels show in the IRTF that the main functional group of polyacrylamide (PAM) - (amide I and amide II) - appeared in the three magnetite synthesized gels samples. Through the structural refinement technique by the Rietveld method, an average diameter size ranging from 12 to 16.3 nm was observed. SEM micrographs show that the gels have rough morphology without the presence of magnetite and spherical after their formation. Rheology measurements have shown that viscosity is decreasing with shear rate and has a non-Newtonian fluid behavior. Magnetic measurements show that saturation magnetization decreases with percentage of polyacrylamide and shows evidence of superparamagnetic behavior. Through the obtained results it was possible to observe that by increasing the concentration and the viscosity of the polyacrylamide we obtain smaller particle sizes of magnetite in its polymeric network, therefore, the method used in this work can be considered a promising and low cost alternative for nano-scale production of polyacrylamide gels with magnetite particles.
Figura 1 - Rota sintética da poliacrilamida... 15
Figura 2 – Ressonância do grupo amida. ... 15
Figura 3 - Estrutura química do co-polímero de sulfonato de poli-acrilamido-2-metilpropano (a) e do poli(acrilamida-co-ácido acrílico) (b). ... 16
Figura 4 - Estrutura química do co-polímero de poli (acrilamida-co-N, N, N-trimetil-2 – [(1- oxo-2-propenil) oxi)] (a) e do poli (acrilamida-co-dialildimetilamônio) (b). ... 17
Figura 5 - Interação biureto / Cu2+. ... 18
Figura 6 - Representação da estrutura cristalina do Fe3O4. ... 19
Figura 7 - Representação esquemática dos momentos magnéticos em Fe3O4 ... 20
Figura 8 - Curva de magnetização (gráfico de magnetização M vs. campo aplicado H) para materiais no estado superparamagnético. ... 21
Figura 9 - Desempenho magnético de nanopartículas de Fe3O4: dependência do tamanho da partícula com a coercividade Hc (Oe)... 22
Figura 10 – Representação do estudo da terapia de hipertermia magnética e monitoramento por ressonância magnética. ... 25
Figura 11 - Espalhamento das ondas de raios X segundo a lei de Bragg. ... 27
Figura 12- Curva de histerese de um material ferromagnético. ... 31
Figura 13 - Curvas de tensão de cisalhamento vs função da taxa de cisalhamento para diferentes tipos de fluidos. ... 33
Figura 14 - Comportamento reológico dependente do tempo de materiais tixotrópicos e reopéticos, ... 34
Figura 15 - Padrões de DRX para as amostras preparadas neste trabalho. Os picos característicos de magnetita, bem como os correspondentes planos de magnetita, são indicados. Os círculos abertos cinza correspondem aos valores experimentais, enquanto as linhas contínuas são valores calculados usando o método de Rietveld... 40
Figura 16 - (a) Tamanho médio de cristalito, d, em função do conteúdo de PAM, 𝑤𝑃(%). (b) gráfico 3D relacionado d (nm) à viscosidade da taxa de cisalhamento zero, 𝜂0 e 𝑤𝑃(%). A linha cinza representa a projeção de dados no plano 𝑑 × 𝜂0. ... 42
Figura 17 - Espectros de IVTF dos materiais obtidos neste trabalho. ... 43
Figura 18 - (a) ressonância da ligação amida e (b) interações eletrostáticas de cátions metálicos com o grupo amida do PAM. ... 44
Figura 19 - (a) Magnetização, M, em função do campo magnético, H, para as amostras preparadas neste trabalho. (b) Magnetização de saturação 𝑀𝑠 (quadrados) e magnetização remanente 𝑀𝑟 (círculos) em função do conteúdo do PAM, 𝑤𝑃. ... 45
Figura 20 - Imagens MEV para (a) PAM puro e (b) composto com 𝑤𝑃 = 1%. (c) Distribuição do tamanho dos grânulos presente no compósito. ... 47
Figura 21 - Viscosidade aparente, η, em função da taxa de cisalhamento, γ ̇ = dγ / dt, para os géis preparados neste trabalho. Linhas contínuas são o melhor ajuste obtido com a Equação (11). ... 49
Figura 22 - Viscosidade com taxa de cisalhamento zero, 𝜂0 (obtida do ajuste da Equação (11) aos dados da Figura 21), em função da porcentagem de PAM no gel, 𝑤𝑃, para géis de PAM puro (círculos abertos) e de PAM / magnetita (quadrados abertos). 50
𝒗
̅ Número de onda
𝜸̇ Taxa de cisalhamento
Å Angstroms
CMA Campo magnético alternado
Dc Diâmetro crítivo
DRX Difração de raios X
H Campo magnético aplicado
Hc Coercividade
K Constante de anisotropia magnética
efetiva KB Constante de Boltzmann M Magnetização Mr Magnetização remanente NPMs Nanopartículas magnéticas Oe Oersted PAM Poliacrilamida PHs Polímeros hidroabsorventes T Temperatura TC Temperatura de Curie THM
Terapia de hipertermia magnética
V
Volume 𝛌
Comprimento de onda
τN
Tempo de relaxação de Neel 𝜼
Viscosidade 𝝉
SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ... 11 2. OBJETIVOS ... 13 2.1. OBJETIVO GERAL ... 13 2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 13 3. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ... 14
3.1. POLÍMEROS HIDROABSORVENTES: POLIACRILAMIDA ... 14
3.2. MAGNETITA ... 19
3.3. HIDROGÉIS MAGNÉTICOS ... 24
3.4 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO USADAS NESTE TRABALHO ... 26
3.4.1. Difração de raios X (DRX) ... 26
3.4.2. Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (IVTF) ... 28
3.4.3. Magnetometria de amostra vibrante (MAV) ... 29
3.4.4. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ... 32
3.4.5. Reologia ... 33
4. MATERIAIS E MÉTODOS ... 36
4.1. MATERIAIS ... 36
4.2. METODOLOGIA ... 36
4.2.1. Síntese da poliacrilamida ... 36
4.2.2. Preparação de géis superparamagnéticos ... 36
4.3. CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA ... 38
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 40
5.1. DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX) ... 40
5.2. ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO POR TRANSFORMADA DE FOURIER (IVTF) ... 43
5.3. MAGNETOMETRIA DE AMOSTRA VIBRANTE (MAV) ... 45
5.4. MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) ... 47
5.5. REOLOGIA ... 48
6. CONCLUSÕES ... 51
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 52
APÊNDICE A ... 60
1. INTRODUÇÃO
Nanopartículas magnéticas e nanocompósitos têm chamado a atenção da comunidade científica em razão de suas possíveis aplicações nos campos da biomedicina (ZARE; SHABANI, 2016), catálise (ABU-DIEF; ABDEL-FATAH, 2018) e em materiais de sorção para remoção de corantes em soluções aquosas (MAKARCHUK; DONTSOVA; ASTRELIN, 2016). Estes materiais podem ser revestidos em matriz não magnética ou magnética. As nanopartículas magnéticas dispersas em compósitos geralmente têm forte tendência a formar aglomerados para redução de energia associada à alta relação área-volume das nanopartículas. Para evitar a agregação de nanopartículas magnéticas, foram desenvolvidas estratégias de proteção para estabilizá-las quimicamente, introduzindo ou revestindo-as com espécies orgânicas, incluindo surfactantes ou polímeros (DAVARAN et al., 2012).
A incorporação de nanopartículas magnéticas em polímeros ou outras matrizes para o desenvolvimento de nanocompósitos magnéticos mostrou ser eficaz e se torna potencialmente aplicáveis em várias áreas em aplicações, essa junção de materiais orgânicos e inorgânicos ganhou mais interesse devido à combinação de suas propriedades em um único material, tais como, rigidez, resistência mecânica e abrasão (KANGO et al., 2013), resistência à corrosão, melhoria de propriedades térmicas e químicas etc, (KICKELBICK, 2014; MIR et al., 2018). Estes materiais híbridos orgânicos-inorgânicos podem ser preparados por técnicas in situ (ADNAN et al., 2018), sol-gel (PANDEY; MISHRA, 2011), polimerização em solução (AUGUSTINHO et al., 2014), entre outras. Neste contexto, a poliacrilamida (PAM), um polímero que pode ser utilizado para evitar a aglomeração e preservar as propriedades originais das nanopartículas, pode estabilizar a magnetita em solução aquosa (BLYAKHMAN et al., 2017) além de ajudar no desenvolvimento de um hidrogel altamente flexível, onde pode ser utilizado para gerar movimento artificial do tipo muscular sendo adequado para aplicações biomédicas (MORDINA et al., 2019). As possíveis combinações desses materiais permitem desenvolver inúmeros materiais com uma vasta gama de propriedades.
A proposta dessa dissertação foi desenvolver e caracterizar géis baseados em poliacrilamida e magnetita, afim de monitorar a inflûencia da concentração da poliacrilamida no crescimento de cristais de magnetita, de modo que estes apresentem características superparamagnéticas. O revestimento da superfície dessas nanopartículas com o polímero permite não só o controle da velocidade de crescimento das partículas
por difusão, como também impede o seu crescimento por agregação.
O presente capítulo (capítulo 1) apresenta uma breve introdução sobre o assunto da dissertação, seguido de como esta está organizada. No capítulo 2 são apresentados os objetivos gerais e específicos do trabalho. O capítulo 3 contempla os aspectos teóricos e experimentais sobre polímeros hidroabsorventes com destaque na poliacrilamida, as características da magnetita e os hidrogéis magnéticos. A metodologia experimental utilizada para a obtenção das amostras de géis superparamagnéticos, bem como a caracterização físico-química destes estão descritas no capítulo 4. O capítulo 5 apresenta os resultados que foram alcançados com o desenvolvimento do trabalho e uma discussão sobre estes. As considerações finais são apresentadas no capítulo 6. O artigo que foi desenvolvido contemplando os procedimentos experimentais, os resultados obtidos, bem como a discussão dos mesmos e as considerações finais, encontra-se exposto no Apêndice A. O artigo foi submetido à revista Journal of Dispersion Science and Technology, intitulado como: Superparamagnetic polyacrylamide/magnetite composite gels. O Apêndice B apresenta um artigo que é resultado de uma colaboração em um trabalho referente às soluções concentradas de poliacrilamida, o qual foi intitulado como “Dynamic light scattering in concentrated polyacrylamide solutions” e submetido à revista Colloids and Surfaces A, e que está relacionado com o tema desta dissertação.
2. OBJETIVOS
2.1. OBJETIVO GERAL
O objetivo geral deste trabalho é a preparação e caracterização magnética e microestrutural de géis superparamagnéticos baseados em poliacrilamida e magnetita.
2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Como objetivos específicos destacam-se:
• Estudar a influência da concentração da poliacrilamida na formação de cristais de magnetita;
• Investigar a composição dos sistemas por IVTF;
• Analisar as características microestruturais e morfológicas dos sistemas por DRX e MEV;
• Estudar suas propriedades magnéticas por MAV;
•
Estudar as propriedades reológicas dos géis em diferentes quantidades de poliacrilamida e na presença de magnetita.3. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
3.1. POLÍMEROS HIDROABSORVENTES: POLIACRILAMIDA
Os polímeros hidroabsorventes (PHs), também chamados de hidrogéis, podem absorver grande volume de água (LOPES MONTEIRO NETO et al., 2017), sendo capazes de inchar em até 400 vezes de seu peso seco (GHOSH et al., 2018), sendo esta a propriedade mais notável desses materiais. Neste contexto, pesquisadores investigaram os hidrogéis baseados em copolímeros de acrilamida na agricultura, onde contribuem para aumentar a capacidade de retenção de água no solo, reduzindo a frequência de irrigação (ABOBATTA, 2018), em músculos artificiais (HAN et al., 2017), em processos de separação por membranas e moduladores para liberação de fármacos (LI, Jianyu; MOONEY, 2016), etc. Os PHs são particularmente apropriados para aplicações biomédicas, devido à sua capacidade de simular tecidos biológicos (NASCIMENTO; LOMBELLO, 2016; TAN et al., 2018).
Nos últimos anos, os hidrogéis à base de poliacrilamida receberam destaque, devido à sua utilização em diversas aplicações, que incluem matriz de eletroforese (BARRIL; NATES, 2012), Sensores ópticos (BAJGROWICZ-CIESLAK et al., 2017), sistemas de entrega de fármacos (SABBAGH; MUHAMAD, 2017), adsorção (YUE et al., 2019), etc. Os hidrogéis são geralmente formados pela polimerização via radicais livres de monômeros na presença de um agente reticulante ou de um iniciador (LIN, 2001).
A Figura 1 apresenta a rota sintética de formação da poliacrilamida com o uso de iniciador à 55°C. A poliacrilamida é um polímero formado por monômeros de acrilamida ligados por configuração de ponta a ponta; é um sólido duro ou vítreo à temperatura de 25°C. É solúvel em água e geralmente insolúvel em solventes orgânicos, com exceção de alguns solventes como ácido acético, ácido acrílico, etilenoglicol, glicerol e formamida (WU, Shuhui; SHANKS, 2004). Sua densidade é de 1,302 g mL-1 (23°C), apresenta temperatura de transição vítrea de 153°C e temperatura de amolecimento de 210°C.
Figura 1 - Rota sintética da poliacrilamida
Fonte: Autoria própria.
A polimerização da acrilamida (Figura 1) em água com persulfato como iniciador, pode chegar a uma conversão do monômero em polímero de 94% à 55°C (LIN, 2001). O grupo amida pode apresentar estrutura de ressonância conforme a Figura 2, (XU et al., 2019).
Figura 2 – Ressonância do grupo amida.
Fonte: (XU et al., 2019).
A poliacrilamida pode ser produzido também por vários métodos, tais como polimerização em solução (Y. ABU-THABIT, 2017), polimerização em emulsão inversa (CAPEK, 2004), polimerização em suspensão (NI et al., 2001), miniemulsão inversa (COLMÁN, 2013) e polimerização em estado sólido (ŻURAKOWSKA-ORSZAGH; MIROWSKI; CHAJEWSKI, 1982). A polimerização em solução via radicais livres apresenta vantagem como por exemplo facilidade de transferência de calor, é adquado a grande maioria dos monômeros, mecanismo cinético conhecido, facilidade na obtenção do polímero, apresentam baixo custo de produção; sendo solúvel em várias concentrações aquosas (FARRA, 2010). A PAM é bastante solúvel em água e quando apresenta alta
massa molecular pode ser usada como floculante no tratamento de água e efluentes (CRACIUN et al., 2015), condicionador de solo, redutor de atrito na recuperação aprimorada de óleo e fraturamento hidráulico (XIONG et al., 2018). Além da sua forma neutra, a PAM pode apresentar cargas iônicas (aniônica ou catiônica) quando forma co-polímeros. Na sua forma aniônica apresenta sítios negativos que inclui grupos funcionais de ácido sulfônico, ácido carboxílico ou ácido fosfórico (ZHENG et al., 2013). Ela pode ser preparada por vários processos, incluindo copolimerização (CRACIUN et al., 2015), polimerização em emulsão inversa (MOHSIN; ATTIA, 2015), polimerização por ultravioleta (UTP) iniciada por ultravioleta (UV) (FENG, Li et al., 2017) e polimerização por dispersão (LU et al., 2010). A Figura 3 mostra algumas estruturas da PAM na sua forma aniônica.
Figura 3 - Estrutura química do co-polímero de sulfonato de
poli-acrilamido-2-metilpropano (a) e do poli(acrilamida-co-ácido acrílico) (b).
Fonte: Adaptado de (XIONG et al., 2018).
Estudos mostraram que poliacrilamidas aniônicas têm melhor desempenho como redutores de atrito (ou arraste) em ambiente de água doce (RODVELT; YUYI; VANGILDER, 2015), contudo, sua forma catiônica mostrou melhor desempenho em
ambiente de água salgada (PAKTINAT et al., 2011). Isto ocorre devido à blindagem eletrolítica presente em espécies aniônicas fornecendo assim uma redução do atrito por repulsão eletrostática (PEI et al., 2016). A Figura 4 apresenta algumas estruturas da PAM na sua forma catiônica.
Figura 4 - Estrutura química do co-polímero de poli (acrilamida-co-N, N,
N-trimetil-2 – [(1- oxo-2-propenil) oxi)] (a) e do poli (acrilamida-co-dialildimetilamônio) (b).
Fonte: Adaptado de (XIONG et al., 2018).
Alguns estudos envolvendo a PAM na sua forma catiônica mostraram seu potencial em tratamento de água, na recuperação aprimorada de óleo e na desidratação de lodo (JIANG; ZHU, 2014). A poliacrilamida-co-dialildimetilamônio, Figura 4 (b), por possuir uma amina quaternária em sua estrutura, proporciona uma característica nesse polímero com ação antimicrobiana (CARMONA-RIBEIRO; DE MELO CARRASCO, 2013).
A poliacrilamida apresenta algumas características interessantes pois contém sítios ativos ao longo de sua cadeia polimérica devido à presença de grupos amidas (– CONH2). Esses grupos através da carbonila podem interagir com íons Fe3+ e Fe2+
fornecendo um ambiente para nucleação de cristais de magnetita. Um processo análogo é o reagente de biureto, porém, a ligação entre o grupo amida com cátion metálico ocorre através do nitrogênio. Este método é baseado na complexação de Cu2+ nos grupos funcionais das ligações peptídicas da proteína, como mostrado na Figura 5.
Figura 5 - Interação biureto / Cu2+.
Fonte: Adaptado de (KEPPY; ALLEN, 2000).
Em meio alcalino, o Cu2+ reage com proteínas através de ligação peptídica formando um complexo de geometria quadrado planar produzindo um produto quelato de cor violeta (KEPPY; ALLEN, 2000).
3.2. MAGNETITA
A magnetita é um óxido de ferro cuja fórmula é representada por Fe3O4,
apresentada na Figura 6. Ela foi uma das primeiras estruturas cristalinas a serem obtidas usando difração de raios X (CORNELL; SCHWERTMANN, 2003). Apresenta uma estrutura do tipo espinélio invertida com o oxigênio formando uma rede cúbica de face centrada (CFC), os sítios tetraédricos são ocupados por Fe3+ e os sítios octaédricos são ocupados por ambos os ferros (Fe3+ e Fe2+). A célula unitária contém 56 átomos, incluindo 32 átomos de oxigênio, 16 íons Fe3+ e 8 íons Fe2+ (PHAN et al., 2016).
Figura 6 - Representação da estrutura cristalina do Fe3O4.
Fonte: Autoria Própria.
As propriedades magnéticas da magnetita são variadas. A temperatura de Curie da magnetita é observada a 577 °C e abaixo dessa temperatura, os momentos magnéticos em sítios tetraédricos, ocupados por cátions Fe3+, são alinhados ferromagneticamente,
enquanto que os momentos magnéticos em sítios octaédricas ocupados por espécies Fe2+ e Fe3+, são antiferromagnéticos e se anulam mutuamente; esse comportamento combinado é denominado ferrimagnético (CORNELL; SCHWERTMANN, 2003). Os materiais ferrimagnéticos apresentam elétrons desemparelhados, ocasionando uma magnetização espontânea devido ao acoplamento destes elétrons (PADILHA, 1997).
Possuem momentos magnéticos intrínsecos, interagentes entre si, que resulta em um alinhamento antiparalelo e de diferentes módulos, fenômeno observado através da Figura 7.
Figura 7 - Representação esquemática dos momentos magnéticos em Fe3O4
Fonte: Adaptado de (PADILHA, 1997).
Materiais como a magnetita também apresentam propriedades superparamagnéticas, comportamento magnético que ocorre em pequenas partículas ferromagnéticas ou ferrimagnéticas (BENZ, 2012). A teoria superparamagnética foi inserido por Bean e Livingston em 1959. Este comportamamento implica em tamanhos de partícula em torno de alguns nanômetros. Essas nanopartículas organizam-se como monodomínios magnéticos e estão abaixo de um diâmetro crítico. Esse diâmetro critico (Dc) é aproximadamente 2A1/2/ MU (A: constante de troca, MU: momento magnético por
unidade de volume). Para materiais com essa caracteristica esse valor encontra-se entre 10 e 100 nm. Devido a anisotropia magnética das nanoparticulas, elas têm uma direção preferencial para o alinhamento da magnetização. Logo, o momento magnético tem duas orientações: estáveis e antiparalelas. As orientações estáveis é que definem o chamado "eixo fácil" das nanopartículas e são separadas por uma barreira de energia. A energia térmica faz com que as nanopartículas girem aleatoriamente em direção de sua magnetização e o tempo médio entre duas inversões, ou o tempo de relaxação de Neel τN,
é dado pela equação de Neel-Arrhenius (BENZ, 2012), que pode ser calculado pela fórmula:
τ
N= τ
0𝑒
(𝐾𝑉 𝑘𝐵𝑇)
,
(1)
Onde 𝛕𝟎 é um parâmetro normalmente da ordem de nanosegundos, K é a constante de
anisotropia magnética efetiva, V é o volume, kB é a constante de Boltzmann e T é a temperatura.
O comportamento é totalmente dependente do tamanho, assim, o superparamagnetismo ocorre devido ao pequeno tamanho das partículas. Ao aplicar um campo magnético externo em partículas superparamagnéticas, os momentos magnéticos das nanopartículas começarão a se alinhar com o campo aplicado, apresentando uma magnetização líquida. A curva de resposta assemelha-se a uma forma sigmoidal, representado pela Figura 8.
Figura 8 - Curva de magnetização (gráfico de magnetização M vs. campo aplicado H)
para materiais no estado superparamagnético.
Fonte: Autoria Própria.
Ao diminuir o tamanho das partículas o ciclo de histerese aumentará até um determinado tamanho de nanopartícula, chamado de tamanho crítico. Quando esse tamanho é atingido, o ciclo de histerese começa a diminuir com a redução da dimensão
da partícula até que o limite de tamanho superparamagnético seja atingido. Li e colaboradores estudaram o crescimento de cristais de Fe3O4 sob efeito de um campo
magnético e correlacionaram o tamanho do cristalito e a coercividade magnética. Eles observaram que os parâmetros das propriedades magnéticas, incluindo magnetização de saturação (Ms), magnetização remanente (Mr), e coercividade (Hc), de nanopatículas de Fe3O4 são altamente influenciadas pelo seu tamanho e pela estrutura de domínio (LI, Qing
et al., 2017).
A Figura 9 mostra o gráfico de coercividade, ou a intensidade do campo magnético aplicado para produzir uma magnetização zero, contra o tamanho das nanopartículas. Nos resultados obtidos, observaram que Ms se eleva com o aumento do tamanho das partículas, independentemente da estrutura cristalina e da forma das partículas. Exceto o limite superparamagnético, onde os valores de Hc e Mr aumentam com o crescimento do tamanho até um valor máximo de cerca de 190 Oe e 13 emu.g-1, respectivamente, no
tamanho crítico de 76 nm (LI, Qing et al., 2017).
Figura 9 - Desempenho magnético de nanopartículas de Fe3O4: dependência do
tamanho da partícula com a coercividade Hc (Oe).
Fonte: Adaptado de (LI, Qing et al., 2017).
Conforme mencionado anteriormente, as NPMs de Fe3O4 possuem características
fascinantes, como é o caso do comportamento superparamagnético. Estudos foram feitos para maximizar seu potencial em vários campos de aplicações, incluindo catalisadores
(ROSTAMI et al., 2018), remediação de água (remoção de íons de metais pesados) (CHEN et al., 2016), ferrofluidos (YU et al., 2016), teste de remoção ou entrega de fármacos (BRITO et al., 2019; SHEN; LI; QIAO, 2018), bateria de íons de lítio (LEE; SHIN; YOON, 2016; LI, Baojun et al., 2011), imagens médicas de ressonância magnética (STEPHEN; KIEVIT; ZHANG, 2011), e aplicações biomédicas (ARIAS et al., 2018; GHAZANFARI et al., 2016; YEW et al., 2018). Todas estas pesquisas dão resultados promissores e fornecem uma plataforma para as NPMs de Fe3O4, devido suas
3.3. HIDROGÉIS MAGNÉTICOS
A incorporação de nanopartículas em hidrogéis pode proporcionar novas propriedades para uso de novas tecnologias (DANNERT; STOKKE; DIAS, 2019). Essa mistura pode resultar em um aumento de propriedade sinérgico de cada componente: por exemplo, aumento da resistência mecânica do hidrogel e, ao mesmo tempo, reduzir a agregação das nanopartículas (THONIYOT et al., 2015). Estes benefícios mútuos levaram pesquisadores de várias áreas a estudarem esses materiais.
A junção de Fe3O4, um material magnético que apresenta biocompatibilidade e
características magneto-elétricas, em hidrogel proporcionará o magnetismo do hidrogel resultando em hidrogéis magnéticos (ZHANG, Yaling et al., 2012). Os hidrogéis magnéticos atraíram muita atenção na pesquisa, e diferentes tipos deste material foram desenvolvidos para aplicações biomédicas e farmacêuticas (ZHAO et al., 2015), remoção de poluentes aniônicos de águas residuais com regeneração e reutilização de adsorventes (WU, Baile et al., 2017), adsorção de íons metálicos (EL HALAH et al., 2018), potencial de transportador de células para engenharia de tecidos interfacial (SILVA et al., 2018).
Outra abordagem muito interessante para uso de hidrogéis magnéticos é na terapia de hipertermia (ANG; VENKATRAMAN; RAMANUJAN, 2007; HÄRING et al., 2015; JALILI; MUSCARELLO; GAHARWAR, 2016). Essa terapia consiste em um tratamento médico baseado na exposição do tecido corporal a temperaturas levemente mais altas do que as fisiológicas. Quando essa elevação de temperatura atinge áreas específicas, como por exemplo uma região que contenha um tumor cancerígeno, as células cancerígenas morrem enquanto as saudáveis são preservadas, pois, as células de um tumor são mais frágeis e suscetíveis ao superaquecimento.
Zhang e Chang desenvolveram um sistema de hidrogéis em nanocápsulas carregadas de nanopartículas de óxido de ferro injetável, biodegradável, termossensível e superparamagnéticas para terapia de hipertermia magnética (THM). Os hidrogéis são injetados na região do tumor e depois são submetidos a um campo magnético alternado (CMA) provocando aquecimento no local, assim, provocando a morte das células cancerígenas, como pode ser visto na Figura 10. Os resultados deste estudo, através de imagem por ressonância magnética (IRM), mostraram excelentes efeitos antitumorais em camundongos, sem danos indesejáveis aos tecidos saudáveis (ZHANG, Zhi Qiang; SONG, 2016).
Figura 10 – Representação do estudo da terapia de hipertermia magnética e
monitoramento por ressonância magnética.
Fonte: Adaptado de (ZHANG, Zhi Qiang; SONG, 2016).
Nesse contexto, o uso de hidrogéis magnéticos baseados em poliacrilamida e Fe3O4 pode ser uma alternativa viável e estimulante no desenvolvimento de novos
materiais, sendo que alguns pesquisadores já estudaram na liberação de medicamentos controlados magneticamente (HOSSEINZADEH, 2017; REDDY et al., 2011), como adsorventes para remoção de urânio (VI) em soluções aquosas (SONG et al., 2014), adsorção em corantes de azul de metileno (ATTA et al., 2016).
3.4 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO USADAS NESTE TRABALHO
3.4.1. Difração de raios X (DRX)
Desde a descoberta dos raios X, em 1895, pelo físico alemão Wilhelm Conrad Röntgen, que realizou um experimento no qual estudava o fenômeno da luminescência que foi produzida através de raios catódicos gerados em um tubo de Crookes. Após os raios X serem descobertos, a sua natureza, fossem eles partículas ou radiação eletromagnética, foi um tópico de debate até 1912. Nos dias atuais sabe-se que se trata de uma onda eletromagnética cujo o seu comprimento de onda varia de 1 a 100 angstroms (1 Å = 10-10 m), além disso, possui uma alta frequência e são produzidos através da colisão de feixes de elétrons com metais. Em 1912, Max von Laue, da Universidade de Munique, na Alemanha, juntamente com os seus alunos Walter Friedrich e Paul Knipping descobriram a possibilidade de realizar o fenômeno de difração utilizando como fonte a radiação X. Neste estudo eles observaram que materiais cristalinos poderiam atuar como uma rede de difração tridimensional. Suas ideias baseavam-se nas seguintes suposições: os átomos de uma estrutura cristalina se organizam periodicamente, os raios X são radiação eletromagnética e a distância interatômica de um cristal é da mesma ordem de grandeza que o comprimento de onda dos raios X. A possibilidade foi confirmada quando dois pesquisadores, Friedrich e Knipping, fotografaram com sucesso o padrão de difração associado à radiação de raios X do cristalito sulfato de cobre pentahidratado (CuSO4⋅5H2O), iniciando assim o surgimento da ciência da cristalografia de raios X. A
difração de raios X está baseada na interferência construtiva de raios X que é monocromático, assim, quando os raios X atingem a amostra, causa o fenômeno da interferência. Na Figura 11 e a equação 3 apresentam a lei de Bragg, a qual representa a interação dos raios X em uma estrutura cristalina. Posteriormente, são colimados e direcionados até o alvo. Será provocada uma interferência construtiva na situação em que a lei de Bragg é satisfeita. A lei é expressa por:
2𝑑 sin 𝜃 = 𝑛𝜆, (3)
Nessa equação, 𝑛 é um número inteiro (𝑛=1,2,3...), 𝜆 é o comprimento de onda característico dos raios X que incidem na amostra de cristalização, d é o espaçamento
interplanar entre filas de átomos, e θ é o ângulo do feixe de raios X em relação a esses planos.
Figura 11 - Espalhamento das ondas de raios X segundo a lei de Bragg.
Fonte: Adaptado de (ANDEROGLU, 2004).
O comprimento de onda característico que incide será conforme as características do material, exemplos de materiais são: cobre, ferro, cromo, entre outros. Destes, o cobre é o mais utilizado possuindo um comprimento de onda de 1,54 Å.
Através da difração de raios X podemos calcular o diâmetro médio dos cristalitos utilizando a equação de Scherrer (4) que relaciona a largura a meia-altura 𝛽 de um pico de maior intensidade (radiano) com o diâmetro médio dos cristalitos 𝑑,
𝑑 = 𝛫𝜆
β cos 𝜃,
(4)
Κ é o fator de forma geométrica das partículas, 𝜆 é o comprimento de onda de raios X
(nm), θ ângulo de Bragg (radiano).
Entretanto, existem limitações na equação de Scherrer. Seu limite de aplicabilidade em algumas estruturas foi determinado recentemente usando simulações computacionais e foi proposto que ele é diretamente dependente do coeficiente de absorção linear e do ângulo de Bragg (MIRANDA; SASAKI, 2018).
3.4.2. Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (IVTF)
Em 1800 o astrônomo inglês Willian Herschel descobriu a radiação infravermelha (IV) e através de seus experimentos criou o princípio que seria usado no espectrômetro de infravermelho. A radiação IV tem frequência menor que a da luz e, na região situada entre 4000 e 400 cm-1,é possível identificar compostos orgânicos (SKOOG; CROUCH; HOLLER, 2017). Quando uma radiação IV atinge “exatamente” com a mesma energia das vibrações das moléculas, a luz será absorvida pela mesma. Através das frequências de grupo, que são vibrações associadas a determinadas funções orgânicas, é possível identificar um grupo funcional de uma molécula comparando sua frequência vibracional.
O experimento básico de infravermelho tem como objetivo determinar a razão da intensidade da luz incidente com a transmitida (𝐼0
𝐼) como uma função da frequência da
luz (𝑣) resultando no espectro de IV, que é um gráfico desta relação versus a frequência. As posições das bandas são dadas em número de onda (𝑣̅) está relacionado com a frequência e comprimento de onda, como:
(𝑣̅) =
1𝜆
=
𝑣𝑐 , onde c é a velocidade da luz no vácuo (EVANS; WILSON, 1992). A razão de intensidade está relacionada com a lei de Beer ou Lei de Beer-Lambert, que é escrita de acordo com equação (5), onde podemos fazer uma análise quantitativa,
𝐴 = log (𝐼0
𝐼) = 𝜀𝑙𝑐,
(5)
Onde 𝐴 é a absorbância da amostra, 𝐼 é a intensidade da luz transmitida, 𝐼0 é a intensidade da luz incidente, 𝑙 é o caminho óptico do meio absorvente, 𝜀 é a absortividade molar da substância e 𝑐 é a concentração da substância responsável pela absorção da radiação IV. Com a espectroscopia de infravermelho e a Lei de Beer é possível encontrar a concentração da substância ou os componentes da mistura (SKOOG; CROUCH; HOLLER, 2017).
Desta forma, a vibração das moleculas pode ser classificada em dois tipos: axial (estiramentos simétrico e assimétrico) e deformações angulares (simétrica e assimétrica no plano e deformação angular simétrica e assimétrica fora do plano) em determinados número de onda (𝑣̅) que está relacionada as posições das bandas que se apresentam no espectro de infravermelho (BELLISOLA; SORIO, 2012).
3.4.3. Magnetometria de amostra vibrante (MAV)
A formação de momentos magnéticos ou momento de dipolo magnético ocorre devido à estrutura eletrônica do material. A soma desses momentos magnéticos (𝜇⃗) por unidade de volume (V) é chamado de magnetização (𝑀⃗⃗⃗), o vetor magnetização é dado de acordo com a equação (6),
𝑀⃗⃗⃗ = 1 𝑉𝜇⃗ ,
(6)
Ao aplicar um campo magnético (H) externo em um material, o campo aplicado tende a alinhar os dipolos presentes nesse material. A grandeza que mede o quanto de magnetização ocorre devido o campo magnético aplicado é chamado susceptibilidade magnética (B. D. CULLITY; C. D. GRAHAM, 2008; BLUNDELL, 2001), definida por:
𝜒 = 𝑀
𝐻 ,
(7)
Com o conhecimento da susceptibilidade magnética podemos classificar os materiais em 5 grandes classes magnéticas:
✓ Diamagnético: 𝜒 < 0. Esses materiais apresentam seus elétrons emparelhados, como resultado não têm nenhum dipolo. Eles tendem a cancelar o campo magnético aplicado, apresentando assim uma 𝜒 negativa (Ex: Bi, Cu, Ag, Pb etc.). ✓ Paramagnético: 𝜒 > 0. Esses materiais quando submetido a campo externo,
produzem uma pequena magnetização, dando ao material uma susceptibilidade positiva (10-3). Quando o campo é removido, a magnetização induzida desaparece (Ex: Al, Na, Ba, Sr, Ca, etc ).
✓ Ferromagnético: 𝜒 >> 0. Apresenta um alto valor positivo de 𝜒, esses materiais apresentam um comportamento paramagnético acima de uma temperatura crítica, a qual é denominada temperatura de Curie (TC). Uma vez induzida a
magnetização, uma parte persiste mesmo depois de remover o campo externo. (Ex: Fe, Ni, Co, etc).
✓ Antiferromagnético: 𝜒 >0. Esses materiais apresentam o mesmo comportamento global de um paramagneto, contudo, diferentemente deste, sua magnetização global identicamente nula se deve ao alinhamento antiparalelo dos spins, assim esses materiais apresentam uma ordem magnética até uma temperatura limite, chamada de Temperatura de Néel (TN), acima desta temperatura, os
antiferromagnetos se comportam como um paramagneto (Ex: NiO, FeO, CoO, etc).
✓ Ferrimagnético: 𝜒 >> 0. São similares às substâncias antiferromagnéticas (spins emparelhados antiparalelamente), porém, umas das sub redes apresentam um valor maior de magnetização, tal descompensação no módulo da magnetização de cada sub rede leva estes materiais a apresentarem uma magnetização global, similarmente aos materiais ferromagnéticos, esses materiais também apresentam um comportamento paramagnético acima de uma temperatura crítica, tal temperatura também é chamada de Temperatura de Néel (TN). Temos como
exemplos ferritas com fórmula geral MFe2O4 onde M é um metal divalente, tal
como Co, Cu, Ni, Zn, etc.
Os comportamentos magnéticos citados acima podem ser observados com o auxílio de algumas medidas experimentais, as quais são chamadas de caracterizações magnéticas. Comumente, as medidas mais empregadas são as curvas de magnetização em função da temperatura M (T) e magnetização em função do campo M (H) utilizando Vibrating Sample Magnetometer” (VSM). Este funciona baseado na lei de indução de Faraday (SAMPAIO et al., 2000). A Figura 12 mostra a M(H) ou curva de hiterese para um material dito ferromagnético. O comportamento do material, pode ser descrito da seguinte maneira: quando um campo externo H é aplicado sobre o material, faz com o que os momentos magnéticos tendam a se alinhar na direção do campo, a medida que ocorre um aumento da intensidade de H obtém-se uma quantidade maior de momentos alinhados, até que para um certo valor de H todos os momentos estão totalmente alinhados com o campo, neste estágio diz-se que a amostra está saturada magneticamente e assim é possível determinar o valor da magnetização global da amostra a qual chama-se de magnetização de saturação (MS).
Figura 12- Curva de histerese de um material ferromagnético.
Fonte: Autoria Própria.
Depois de atingido o valor máximo de campo aplicado pelo MAV, observa-se uma diminuição gradual do campo externo aplicado, contudo, quando o campo externo é zero, alguns materiais não apresentam um valor de momento identicamente nulo (como visto no caso de um material superparmagnético, Figura 8), e sim diferente de zero, tal comportamento é observado em materiais ditos ferromagnéticos ou ferrimagnéticos, o ponto onde observa-se uma magnetização tem um campo nulo é chamado de ponto remanente, e a magnetização neste ponto é chamada de magnetização remanente (Mr).
Para anular a magnetização, em outras palavras retirar a remanência, é preciso aplicar um campo na direção contrária ao que foi aplicado anteriormente, o valor de campo usado para eliminar Mr é chamado de campo coercitivo (Hc) (B. D. CULLITY; C. D.
3.4.4. Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
O crescimento da nanociência e o seu desenvolvimento depende do tipo de material, assim como o método de caracterização de suas propriedades. Devido à grande diversidade de nanoestruturas, suas propriedades físicas são fortemente dependentes de seu tamanho, forma e composição química. Nesse contexto a microscopia eletrônica de varredura proporciona essas características em uma escala nanométrica.
Assim, o microscópio eletrônico de varredura permite a visualização de estruturas em três dimensões com alto índice de detalhamento, seus principais componentes são: canhão de elétrons, lentes eletromagnéticas, coletor de elétrons, amplificador e uma tela para visualização da amostra. O MEV substitui a fonte de luz por um feixe primário concentrado de elétrons de alta energia que gera um grande número de sinais na superfície de amostras sólidas, como por exemplo: elétrons secundários, elétrons retroespalhados, raios X característicos, elétrons Auger e luz visível dando origem a formação de imagens. Esses sinais nos dão informações químicas qualitativas e quantitativas, além de outros detalhes sobre o material. Como por exemplo, os elétrons secundários dão informações topográficas precisas e de boa resolução, são utilizados para formação de imagem da superfície das amostras. Já os elétrons retroelétrons fornecem tanto informações relacionadas a topografia como em relação a composição do material. Os raios X característicos fornecem informações químicas e é a técnica microanalítica mais utilizada no MEV, nesse caso, advém das energias produzidas durante a formação de elétrons secundários e são liberados juntos com os elétrons do tipo Auger, que carregam informações sobre a natureza química da amostra (ZHOU et al., 2007).
Garcia e colaboradores estudaram através do MEV as características morfológicas externas de parasitas e conseguiram obter dados sobre estudos sistemáticos e taxonômicos. Com os estudos parasitológicos destes hospedeiros foi possível aprender a composição de suas comunidades e, portanto, a biodiversidade do parasita, além de informações interessantes sobre os complexos ciclos de vida desses parasitas (GARCIA, ALMUDENA; FERNÁNDEZ, EVA; CORTADELLAS, 2012).
3.4.5. Reologia
Uma das propriedades reológicas mais importantes é a viscosidade, que representa a resistência de um fluido quando sujeito a uma força. A formulação mais antiga da lei da viscosidade foi relatado por Issac Newton ao descrever o comportamento de escoamento de um flúido ideal (FRANCO; PARTAL, 2010), de acordo com a equação (8),
𝜂 = 𝜏 𝛾̇,
(8)
Onde, 𝜂 viscosidade (Pa∙s), 𝜏 é a tensão de cisalhamento (Pa) e 𝛾̇ é a taxa de cisalhamento (s-1). Quanto maior a viscosidade de um fluido mais difícil seu escoamento. Dependendo do comportamento da viscosidade, os fluidos podem ser divididos em dois grandes grupos: newtonianos e os não newtonianos (KAZEMIAN; PRASAD; HUAT, 2012). Os fluidos newtonianos apresentam viscosidade constante ao aplicar uma taxa de cisalhamento para uma temperatura constante. Já para os não newtonianos, a viscosidade não é constante, comportamento encontrado em materiais do tipo géis, tintas, iogurte.
Figura 13 - Curvas de tensão de cisalhamento vs função da taxa de cisalhamento para
diferentes tipos de fluidos.
Fonte: Adaptado de (KAI, 2008).
Através da correlação entre tensão de cisalhamento em função da taxa de cisalhamento são construídas as curvas de escoamento e, é possível definir o comportamento de escoamento dos fluidos. Os quatro tipos básicos de fluidos independentes do tempo são mostrados nas Figura 13.
Os fluidos newtonianos apresentam linearidade, sua inclinação fornece a viscosidade que não é afetada por mudanças da taxa de cisalhamento. O comportamento de um fluido dilatante tem como característica o aumento da sua viscosidade quando a taxa de cisalhamento aumenta. Para os plásticos Bingham, seu início tem comportamento como sólidos e depois de sofrerem uma certa tensão começam a se comportar como liquidos, Figura 13, onde precisa de uma tensão inicial para apresentar um escoamento newtoniano. Os pseudoplásticos são fluidos não newtonianos, com o aumento da taxa de cisalhamento apresentará uma diminuição na sua viscosidade, é frequentemente visto em soluções poliméricas, tintas, emulsões e etc (KAZEMIAN; PRASAD; HUAT, 2012).
Também existem os fluidos não newtonianos que são dependentes do tempo e, são classificados como reopéticos e tixotrópicos, Figura 14.
Figura 14 - Comportamento reológico dependente do tempo de materiais tixotrópicos e
reopéticos,
Fonte: Adaptado de (CHHABRA, 2010).
Os fluidos reopéticos apresentam como característica um aumento da sua viscosidade em relação ao tempo de aplicação da tensão de cisalhamento e retorna sua viscosidade inicial quando a tensão deixar de existir. Já os fluidos tixotrópicos mostram comportamento inverso, sua viscosidade diminui devido à diminuição da tensão de
cisalhamento com o tempo, e voltam a ficar mais viscosos quando a tensão deixa de existir (CHHABRA, 2010).
4. MATERIAIS E MÉTODOS
4.1. MATERIAIS
Os reagentes acrilamida (CH2 = CHCONH2, Sigma-Aldrich, EUA), sulfato de
ferro heptahidratado II (FeSO4 ⋅ 7H2O, Vetec, Brasil), cloreto de ferro III hexahidratado
(FeCl3 ⋅ 6H2O, Vetec, Brasil), persulfato de amônio ( (NH4)2S2O8, PA, Cromolina, Brasil),
hidróxido de amônio concentrado [NH4OH, (26 ± 2)%, CRQ, Brasil], foram usados
commko recebidos. Além disso, água bi-destilada foi usada em todas as experiências.
4.2. METODOLOGIA
4.2.1. Síntese da poliacrilamida
A PAM foi preparado via polimerização em solução (LIN, 2001). Uma solução aquosa de acrilamida (1,05 mol⋅ L-1)) foi colocada em um balão de fundo redondo de três
tubulações com agitação mecânica sob fluxo de N2 para remover o oxigênio dissolvido.
A temperatura foi aumentada até 55 ° C e foi adicionado 2% do persulfato de amônio em relação a massa de acrilamida isto corresponde a uma concentração de 1,65 ⋅ 10-3 mol⋅ L -1. Após 1 h de reação, a solução original de acrilamida tornou-se um líquido altamente
viscoso, um gel com teor de sólido de 6% (m / m), determinado por gravimetria.
4.2.2. Preparação de géis superparamagnéticos
Para preparação dos géis superparamagnéticos, uma determinada amostra de gel, obtida a partir dos procedimentos descritos na seção 4.2.1, foi diluída para um teor de massa / massa de PAM desejada, 𝑤𝑃 = 4%, 2% e 1%. Para cada conteúdo, foi realizado
o seguinte procedimento:
i. 4 g de cada gel preparadas foi embebida com soluções aquosas de 5 mL [Fe2+] = 0,1 mol ⋅ L-1 e 5 mL de [Fe3+] = 0,2 mol⋅ L-1, sob agitação em
vórtice, por 15 min.
ii. Foram adicionados 10 mL de NH4OH concentrado (resultando em uma
gel.
iii. O gel resultante foi então lavado com água até o pH da água ser de 7,5 ± 0,5 .
4.3. CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA
As amostras preparadas neste trabalho foram investigadas por difração de raios X (DRX), espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (IRTF), magnetômetro de amostra vibrante (MAV), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e reologia.
Os difratogramas de raios X para as nossas amostras foram obtidos usando um difratômetro de mesa Bruker D2 Phaser (Alemanha). As amostras foram analisadas na faixa angular (θ − 2θ) de 10° − 80° da geometria de Bragg-Brentano, com passos de 0,01° e velocidade de 5 ° / min, usando radiação Cu kα (λ = 1,54 Å). Todas as análises foram realizadas em temperatura 25 °C. Os resultados de DRX foram analisados considerando o banco de dados ICSD e refinados utilizando o método Rietveld (SAHU, 2006) com auxílio software MAUD (LUTTEROTTI, 2014). As amostras usadas aqui foram preparadas conforme descrito na seção 4.2.2.
A espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (IVTF) foi realizada usando um espectrômetro Perkin Elmer 65 (Waltham, EUA). As análises foram realizadas no modo de transmissão, em temperatura ambiente, com discos KBr, utilizando amostras preparadas na seção 4.2.2, a 25 ° C, com os seguintes parâmetros: faixa de número de onda, 4000 a 400 cm-1; resolução, 4 cm-1; número de varreduras, 32.
O comportamento magnético para as medidas neste trabalho foi obtido à temperatura de 25 °C usando um magnetômetro de amostra vibratória (MAV) Lake Shore (modelo 7400, EUA), com amplitude máxima de campo magnético de 15 kOe. Para as experiências, o sistema foi previamente calibrado usando uma amostra de padrão de níquel puro. Assim, após pesar cada amostra, a respectiva resposta de magnetização foi dada em emu/g.
As imagens obtidas para esta dissertação foram feitas no microscópio eletrônico de varredura de alta resolução MEV-FEG, modelo FEG-SEM, Zeiss AURIGA 40, Alemanha, a uma tensão de 5 kV e uma distância de trabalho de 5 mm. As amostras foram preparadas espalhando os pós obtidos como descrito na seção 4.2.2 sobre um filme de carbono condutor, seguido de metalização com ouro.
As curvas de fluxo para o nosso material foram obtidas usando um reômetro Anton Paar (modelo MCR 92, Áustria) usando uma célula Peltier para controle de
temperatura a 25 °C, empregando a geometria de cone e placa (sensor CP50-1) e taxa de cisalhamento variando de 0 a 100 s-1).
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1. DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX)
A Figura 15 mostra os difratogramas de DRX para magnetita, PAM e géis compostos. O refinamento de Rietveld, realizado no software MAUD (LUTTEROTTI, 2014), mostrou que as amostras com Fe3O4 possuem estrutura de espinélio inverso
(Fd-3m: 1, ICSD-26410), com picos característicos, associados a planos de magnetita, localizados em valores de 2θ de 18,3 ° (111), 30,2 ° (220), 35,6 ° (311), 43,2 ° (400), 53,5 ° (422), 57,2 ° (511) e 62,8 °(440) (BRITO et al., 2019); uma característica bastante ampla a 2θ ≈ 20 ° pode ser atribuída em comparação com a natureza amorfa da PAM.
Figura 15 - Padrões de DRX para as amostras preparadas neste trabalho. Os picos
característicos de magnetita, bem como os correspondentes planos de magnetita, são indicados. Os círculos abertos cinza correspondem aos valores experimentais, enquanto as linhas contínuas são valores calculados usando o método de Rietveld.
Fonte: Autoria Própria.
A partir dos resultados de DRX, o tamanho de cristalito pode ser calculado usando a equação de Scherer (4) (PETCHAROEN; SIRIVAT, 2012).
Tais cálculos foram realizados e a relação entre o conteúdo de PAM é mostrada na Figura 16. Pode-se observar que, à medida que o conteúdo de PAM aumenta, o tamanho do cristalito diminui. O esquema da Figura 18 sugere que, à medida que a concentração de PAM aumenta, as interações entre amida e Fe aumentam, diminuindo a probabilidade de interações com íons hidroxila para a formação de nanopartículas de magnetita, resultando em uma diminuição no tamanho das partículas. De fato, Wang e colaboradores., Ao estudar a influência da quitosana na formação de nanopartículas de magnetita, propuseram um mecanismo semelhante, relacionando a formação de nanopartículas de magnetita à quelação de íons Fe por grupos aminas da quitosana (WANG et al., 2008). Ao revisar os mecanismos de nucleação e crescimento de nanopartículas em solução, Thanh e colaboradores apontaram que o raio crítico (𝑟crit) no qual uma partícula pode sobreviver em solução sem ser redissolvido é (THANH; MACLEAN; MAHIDDINE, 2014).
𝑟crit= 2𝛾𝜈 𝑘𝐵𝑇 ln 𝑆 ,
(9)
onde γ é a energia superficial da partícula, ν é o volume molar do monômero em solução, 𝑘𝐵 é a constante de Boltzmann, T é a temperatura absoluta e S é a supersaturação da solução. O aumento na concentração de PAM resultará em um aumento na adsorção de segmentos de PAM na superfície das nanopartículas, diminuindo sua energia superficial e, como conseqüência, o tamanho das partículas. Esta é uma abordagem termodinâmica; os mesmos autores relataram uma abordagem cinética dessa questão por meio da seguinte expressão para a taxa de crescimento de partículas:
𝑑𝑟 𝑑𝑡=
𝐷𝜈 𝑟 Δ𝐶 ,
(10)
onde D é o coeficiente de difusão das espécies que reagem na interface das partículas e ΔC é a diferença entre as concentrações a granel e a superfície dos monômeros.
Figura 16 - (a) Tamanho médio de cristalito, d, em função do conteúdo de PAM, 𝑤𝑃(%). (b) gráfico 3D relacionado d (nm) à viscosidade da taxa de cisalhamento zero, 𝜂0 e
𝑤𝑃(%). A linha cinza representa a projeção de dados no plano 𝑑 × 𝜂0.
Como afirma a relação de Stokes-Einstein, o coeficiente de difusão é inversamente proporcional à viscosidade (desde que a forma e a temperatura não mudem), o que implica que o crescimento de partículas é cineticamente limitado pela viscosidade. Podemos verificar se é o caso, se levarmos em consideração a Figura 16 (b), que descreve a relação entre o tamanho do cristalito, o conteúdo de PAM e a viscosidade da taxa de cisalhamento zero; À medida que a viscosidade aumenta, o tamanho das partículas tende a diminuir.
5.2. ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO POR TRANSFORMADA DE FOURIER (IVTF)
A Figura 17 mostra os espectros de IVTF de PAM, magnetita e compósitos resultantes de amostras de gel com conteúdo de PAM de 1%, 2% e 4%. As bandas relacionadas ao principal grupo funcional do PAM aparecem em todos os géis (HABILA et al., 2017): 1615 cm-1 (amida II), 1670 cm-1 (amida I) e 1430 cm-1 (amida III). A magnetita apresentou uma banda característica a 560 cm-1 do alongamento Fe-O (BRITO et al., 2019) e esta banda estava presente em todos os espectros de gel.
Figura 17 - Espectros de IVTF dos materiais obtidos neste trabalho.
Fonte: Autoria própria.
Além disso, uma diminuição na intensidade e uma mudança na banda relacionada ao alongamento simétrico do NH 3200 cm-1 (HABILA et al., 2017) para 3190 cm-1
indicaram interações eletrostáticas entre nanopartículas de magnetita e porções NH (SIVUDU; RHEE, 2009).
Figura 18 - (a) ressonância da ligação amida e (b) interações eletrostáticas de cátions
metálicos com o grupo amida do PAM.
Fonte: Autoria própria.
Tais interações eletrostáticas são consequência da ocorrência de formas de ressonância na ligação amida, o que resulta no desenvolvimento de dipolos na cadeia PAM: os íons Fe (em solução ou a partir da superfície das nanopartículas de magnetita) interagem com as regiões carregadas negativamente, como mostrado em Figura 18.
5.3. MAGNETOMETRIA DE AMOSTRA VIBRANTE (MAV)
Em relação à caracterização magnética, a Figura 19 (a) mostra as curvas de magnetização em temperatura de 25 °C obtidas para magnetita pura e géis compostos, e a Figura 19 (b) apresenta a evolução correspondente de saturação e magnetizações remanentes em função do conteúdo de PAM.
Figura 19 - (a) Magnetização, M, em função do campo magnético, H, para as amostras
preparadas neste trabalho. (b) Magnetização de saturação 𝑀𝑠 (quadrados) e magnetização
remanente 𝑀𝑟 (círculos) em função do conteúdo do PAM, 𝑤𝑃.
Fonte: Autoria Própria.
Notavelmente, a resposta de magnetização teve a conhecida curva em forma de S, sem histerese significativa; isto é, o campo coercitivo e a magnetização remanente foram muito próximos de zero.
Quantitativamente, os valores do campo coercitivo oscilaram entre 0,01 e 0,03 kOe, enquanto a magnetização remanente estava sempre abaixo de 2 emu⋅g-1, valores
muito baixos quando comparados à magnetização de saturação, como mostra a Figura 19 (b). Todas essas características são impressões digitais de um comportamento superparamagnético e atribuem indubitavelmente esse regime a todas as amostras produzidas. De fato, esse comportamento é o esperado para partículas de Fe3O4 com
diâmetro abaixo de 20 nm (NAMANGA et al., 2013), em consistência com os dados obtidos na análise de DRX. Também na Figura 19 (b), pode-se também determinar Ms para magnetita pura como 65,9 emu g-1, como já relatado na literatura (FENG, B. et al., 2009). A diminuição de 𝑀𝑠 e 𝑀𝑟, com o aumento de 𝑤𝑃, pode ser atribuída ao caráter
5.4. MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV)
A Figura 20 mostra imagens MEV para PAM puro e para o composto com 𝑤𝑃 = 1%. Pode-se observar que enquanto a micrografia PAM revela uma superfície lisa com algumas rachaduras, pode-se encontrar no compósito a ocorrência de aglomerados eféricos; e de fato, já foi relatado para compósitos de magnetita em outros trabalhos (LATIF; ABDULLAH; SALEEM, 2016).
Figura 20 - Imagens MEV para (a) PAM puro e (b) composto com 𝑤𝑃 = 1%. (c) Distribuição do tamanho dos grânulos presente no compósito.
Fonte: Autoria Própria.
A distribuição dos tamanhos encontrados nesses aglomerados foi determinada usando o software ImageJ (SCHNEIDER; RASBAND; ELICEIRI, 2012), resultando em um tamanho médio em torno de 20 nm. Embora a precisão desse método não tenha produzido resultados que permitissem diferenciar o tamanho médio dos grânulos entre amostras com diferentes conteúdos de PAM, os resultados confirmaram a magnitude do tamanho encontrado para o tamanho médio de cristalitos do DRX.
5.5. REOLOGIA
A Figura 21 mostra a relação entre viscosidade aparente, η e taxa de cisalhamento, γ ̇, para as amostras de PAM e Fe3O4 preparadas neste trabalho. A primeira característica a
ser notada aqui é o comportamento pseudoplástico de todos os géis, pois a viscosidade aparente diminui com o aumento da taxa de cisalhamento (DE SOUZA et al., 2017). A qualquer taxa de cisalhamento, as viscosidades aparentes dos sistemas com magnetita parecem ser mais altas que o correspondente para o PAM puro; indica que as nanopartículas de magnetita interagem com o PAM, aumentando a reticulação física, uma espécie de reticulação física já observada em outros polímeros híbridos / sistemas inorgânicos (BEZERRIL et al., 2006).
A equação (11) (DRABEK; ZATLOUKAL, 2019) pode ser usado para descrever a viscosidade aparente, η, desses fluidos:
η = η∞+ 𝜂∞− 𝜂0 1 + (𝜆𝛾̇)𝑎 ,
(11)
onde 𝜂0 é a viscosidade com velocidade de cisalhamento zero, η∞ é a viscosidade com velocidade de cisalhamento infinita e λ e a são parâmetros ajustáveis. Pode-se ver na Figura 21 que a Equação (11) descreve adequadamente o comportamento dos géis de PAM puro e PAM / magnetita. De fato, como a síntese de magnetita foi realizada na ausência de taxa de cisalhamento, a constante 𝜂0 é a mais relevante para o nosso trabalho.
Figura 21 - Viscosidade aparente, η, em função da taxa de cisalhamento, γ ̇ = dγ / dt, para
os géis preparados neste trabalho. Linhas contínuas são o melhor ajuste obtido com a Equação (11).
Figura 22 - Viscosidade com taxa de cisalhamento zero, 𝜂0 (obtida do ajuste da Equação (11) aos dados da Figura 21), em função da porcentagem de PAM no gel, 𝑤𝑃, para géis
de PAM puro (círculos abertos) e de PAM / magnetita (quadrados abertos).
Fonte: Autoria própria.
A Figura 22 mostra a relação entre 𝜂0 e o conteúdo de PAM no gel, 𝑤𝑃. Pode-se
observar que o aumento na concentração de PAM resulta em um forte aumento em 𝜂0, que está ligado a um aumento nos emaranhados de polímeros (RINCÓN et al., 2014). Também é possível notar que 𝜂0 é sempre maior para as dispersões com magnetita, confirmando interações partícula-polímero, além de 𝑤𝑃 = 4%. A essa concentração, os
emaranhados de polímeros devem ser tão altos que não exista diferença perceptível entre os sistemas com e sem magnetita.
6. CONCLUSÕES
Os géis de poliacrilamida com nanopartículas superparamagnéticas dispersas foram preparados através do método de co-precipitação em matrizes de gel aquoso do polímero. Os materiais resultantes, todos com propriedades superparamagnéticas, tinham tamanho de cristalito dependente da concentração de PAM: quanto maior o conteúdo do gel de poliacrilamida, menor o tamanho de cristalito. Reometria, espectroscopia IRTF, DRX e MEV indicaram que essa diminuição foi resultado de dois fatores:
i. Fator termodinâmico: à medida que a concentração de PAM aumenta, a energia superficial diminui, resultando em um tamanho crítico menor para a segregação de nanopartículas;
ii. Fator cinético: a taxa de crescimento de partículas é proporcional ao coeficiente de difusão das espécies reagentes: como os íons Fe interagem fortemente com o PAM na matriz aquosa, a difusão das espécies reagentes é desfavorecida, além disso, como o coeficiente de difusão é inversamente proporcional à viscosidade, o simples aumento da viscosidade (como resultado do aumento na concentração de PAM) teria o mesmo resultado.
Finalmente, o método utilizado neste trabalho pode ser considerado uma alternativa promissora e de baixo custo para a produção de géis PAM/Fe3O4 com
