UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
TESE DE DOUTORADO
ENSAIOS DE TRATABILIDADE EMPREGANDO CATALISADOR
SINTETIZADO À BASE DE ARGILA EM PROCESSO OXIDATIVO
AVANÇADO PARA REMEDIAÇÃO DE SOLO COM HPAS
Vivian Maria de Arruda Magalhães
Orientador: Prof. Dr. Osvaldo Chiavone Filho Coorientadora: Dra. Marilda M. G. Ramos Vianna
NATAL/RN FEVEREIRO/2020
Vivian Maria de Arruda Magalhães
ENSAIOS DE TRATABILIDADE EMPREGANDO CATALISADOR
SINTETIZADO À BASE DE ARGILA EM PROCESSO OXIDATIVO
AVANÇADO PARA REMEDIAÇÃO DE SOLO COM HPAS
Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Química, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como requisito para à obtenção do título de Doutor em Engenharia Química, sob orientação do Prof. Dr. Osvaldo Chiavone Filho (DEQ/UFRN) e coorientação da Dra. Marilda M. G. Ramos Vianna (DEQ/USP).
NATAL/RN FEVEREIRO/2020
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede
Magalhães, Vivian Maria de Arruda.
Ensaios de tratabilidade empregando catalisador sintetizado à base de argila em processo oxidativo avançado para remediação de solo com HPAs / Vivian Maria de Arruda Magalhães. - 2020. 152f.: il.
Tese (Doutorado)-Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Natal, 2020.
Orientador: Dr. Osvaldo Chiavone Filho.
Coorientador: Dra. Marilda M. G. Ramos Vianna.
1. Oxidação química - Tese. 2. Poluentes orgânicos - Tese. 3. Persulfato - Tese. 4. Peróxido de hidrogênio - Tese. 5.
Hidrocarboneto policíclico aromático - Tese. I. Chiavone Filho, Osvaldo. II. Vianna, Marilda M. G. Ramos. III. Título.
RN/UF/BCZM CDU 66.094.3
Vivian Maria de Arruda Magalhães
ENSAIOS DE TRATABILIDADE EMPREGANDO CATALISADOR SINTETIZADO À BASE DE ARGILA EM PROCESSO OXIDATIVO AVANÇADO PARA
REMEDIAÇÃO DE SOLO COM HPAS
Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Química, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como requisito parcial à obtenção do título de Doutorado em Engenharia Química, sob orientação do Prof. Dr. Osvaldo Chiavone Filho (DEQ/UFRN) e coorientação da Dra. Marilda M. G. Ramos Vianna (DEQ/USP).
MAGALHÃES, Vivian Maria de Arruda. Ensaios de tratabilidade empregando catalisador sintetizado à base de argila em processo oxidativo avançado para remediação de solo com HPAs, Tese de Doutorado, UFRN, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Área de concentração: Engenharia Química. Linha de pesquisa: Engenharia Ambiental. Natal/RN, Brasil.
Orientador: Prof. Dr. Osvaldo Chiavone Filho
Coorientador: Profa. Dra. Marilda M. G. Ramos Vianna
RESUMO
A remediação de áreas contaminadas com hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), poluentes orgânicos persistentes e de toxicidade variada, torna-se um grande desafio em virtude da complexidade do solo e dos compostos envolvidos. Diversas estratégias de remediação de solos contaminados por HPAs têm sido propostas com diferentes graus de sucesso, entre elas está o processo oxidativo avançado. Diferentes oxidantes com diversas formas de ativação para geração de radicais têm sido investigados, podendo ocorrer por processo homogêneo ou heterogêneo. A eficácia da técnica de remediação é prevista por estudos de tratabilidade. Assim, o presente trabalho estudou a otimização da oxidação química de HPAs em solo artificialmente contaminado visando uma aplicação in situ. Processos com peróxido de hidrogênio (PH) ou persulfato de sódio (PS) com ativação por reação homogênea, usando sulfato ferroso e ajuste de pH, ou por reação heterogênea, usando catalisador sólido, foram avaliados. A síntese do catalisador sólido foi desenvolvida empregando íons de ferro suportados em argila. Os experimentos foram otimizados com auxílio de planejamentos experimentais para determinação das concentrações adequadas que fornecessem melhor eficiência de remoção do contaminante em estudo. Ensaios cinéticos e avaliações acerca da distribuição dos contaminantes nas fases sólido, líquido e vapor foram realizados. O processo oxidativo empregando PS ativado por catalisador de ferro à base de argila forneceu 80% de remoção de fenantreno e 94% de remoção de naftaleno, com boa reprodutibilidade dos ensaios. E, apesar dos processos homogêneos apresentarem remoções levemente superiores comparados aos heterogêneos nas condições aplicadas, a quantidade de ferro aplicada na reação heterogênea foi inferior e não houve ajuste de pH, que são vantagens significantes relacionadas à redução de custos e precaução com o meio ambiente. Uma maior afinidade dos HPAs selecionados como representativos do creosoto com a fase sólida foi observada nos ensaios de avaliação do particionamento. Além disso, uma
diferença entre a quantidade inicial da contaminação, com o solo seco recém contaminado, e a quantidade determinada ao final dos ensaios foi observada, devido à fenômenos de sorção e interferência da água, por exemplo, que dificultaram a extração dos compostos. Remoções dos compostos em torno de 96% foram alcançadas nos ensaios oxidativos, as quais foram relacionadas a processos de degradação e sorção, tanto no solo quanto no catalisador à base de argila.
Palavras-chave: Oxidação química. Poluentes orgânicos. Persulfato. Peróxido de hidrogênio. Hidrocarboneto policíclico aromático.
MAGALHÃES, Vivian Maria de Arruda. Treatability studies using clay-based catalyst in advanced oxidation process for remediation of PAHs contaminated soil, Doctoral Thesis, Postgraduate program in Chemical Engineering. Concentration Area: Chemical Engineering. Research Line: Environmental Engineering. Natal/RN, Brazil.
Advisor: Prof. Dr. Osvaldo Chiavone Filho
Co-advisor: Profa. Dra. Marilda M. G. Ramos Vianna
ABSTRACT
The remediation of contaminated areas with polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), which are persistent organic pollutants and have varied toxicity, becomes a great challenge due to the complexity of the soil and the pollutants. Several strategies for contaminated soils remediation with PAHs have been proposed with different degrees of success, among them is the advanced oxidative process. Different oxidants with varied activation forms for radical generation have been investigated. The oxidant activation can occur by homogeneous process, with iron as the most commonly agent, or heterogeneous, with solid catalysts supporting an active phase, for example. The effectiveness of the remediation technique is predicted by laboratory treatability studies. Thus, the present work evaluated the chemical oxidation of PAHs in artificially contaminated soil aiming an in-situ application. Hydrogen peroxide or sodium persulfate processes with activation by homogeneous reaction using iron sulfate and pH adjustment or heterogeneous reaction using solid catalyst were evaluated. Solid catalyst synthesis was developed employing iron ions as active phase supported on clay. The experiments were optimized applying an experimental design technique to appraise concentrations that would provide better contaminant removal efficiency. Kinetic studies and distribution evaluation of each contaminant in different phases were performed. The oxidation process employing the clay-based catalyst provided 80% removal of phenanthrene and 94% removal of naphthalene, with reproducible assays. Although homogeneous processes have slightly higher removals compared to heterogeneous processes under the applied conditions, the amount of iron required in the heterogeneous reaction was lower and the non-adjustment pH are significant advantages related to cost reduction and environmental caution. PAHs selected as creosote representants have greater affinity with the solid phase, observed in partitioning evaluation tests. In addition, a difference between the initial amount of contamination, from a freshly contaminated dry soil, and the amount determined at the end of the tests was observed, most likely due to sorption and
water interference in extraction, for example. 96% of contaminants removal was achieved in oxidation assays of creosote contaminated soil. The removal was related to degradation and sorption processes, both in soil and in clay-based catalyst.
Keywords: Chemical oxidation. Organic pollutants. Persulfate. Hydrogen peroxide. Polycyclic aromatic hydrocarbon.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Estrutura e nomenclatura dos 16 HPAs listados como poluentes prioritários pela US EPA. ... 25 Figura 2. NAPL em fase residual, retido nos poros na forma de gânglio, e em fase livre... 28 Figura 3. Representação de contaminação por LNAPL em subsuperfície, com as fases: (1)
vapor, (2) adsorvida, (3) residual, (4) livre e (5) dissolvida. ... 30 Figura 4. Representação de contaminação por DNAPL em subsuperfície, com as fases: (1)
vapor, (2) adsorvida, (3) residual, (4) livre e (5) dissolvida. ... 30 Figura 5. Particionamento do NAPL entre as quatro fases. ... 33 Figura 6. Esquema da instalação da barreira reativa permeável. ... 42 Figura 7. Projetos de planejamentos para dois fatores, a) planejamento fatorial e b)
delineamento composto central rotacionado, onde • nas coordenadas -1 e +1 representa os pontos fatoriais, • na coordenada 0 representa o ponto central e representa os pontos axiais. ... 45 Figura 8. Análise DRX da (a) argila bruta, (b) argila glicolada e (c) argila aquecida a 400°C. ... 61 Figura 9. Comparação entre os difratogramas da (a) argila bruta e da (b) argila modificada
(MCC16); MCC 16: [NaOH] = 0,625 M, [FeSO4] = 137,25 g/L e [Fe3(SO4)2] = 274,50 g/L; natrojarosita – NaFe3+3(SO4)2(OH)6. ... 61 Figura 10. Espectros do Mössbauer a 80 K para (a) argila bruta (RC) e (b) argila modificada
(MCC 16); MCC 16: [NaOH] = 0.625 M, [FeSO4] = 137.25 g/L e [Fe3(SO4)2] = 274.50 g/L. ... 64 Figura 11. Microscopias por MEV comparando (a) argila bruta e (b) argila modificada
(MCC16); MCC 16: [NaOH] = 0.625 M, [FeSO4] = 137.25 g/L e [Fe3(SO4)2] = 274.50 g/L. ... 66 Figura 12. Remoção de fenantreno (PHE) por oxidação química usando (a) persulfato de sódio
(PS) e (b) peróxido de hidrogênio (PH), aplicando os 17 catalisadores sintetizados; condições experimentais: concentração inicial de PHE de 292,64 ± 44,30 mg/kg em reações com [PH] = 2,4 g/L e [PS] = 41,0 g/L por 72 h a 28°C. ... 69 Figura 13. Superfície de resposta para o planejamento DCC usando PH e catalisador (MCC). ... 84 Figura 14. Superfície de resposta para o planejamento DCC usando PS e catalisador MCC. . 85 Figura 15. Diagrama de Pareto com efeito estimado com 90% de nível de confiança para o
planejamento DCCR 23 com 3 pontos centrais da oxidação com PS ativado por íons ferrosos; x1 – [PS], x2 – [Fe2SO4] e x3 – pH; (L) linear e (Q) quadrático. ... 88
Figura 16. Curvas de nível a) para interação x1x3 com x2 fixo em 0,43 e b) para interação x2x3 com x1 fixo em 0,61, baseada no modelo quadrático DCCR 23 com 3 pontos centrais para o processo oxidativo com PS, íons ferrosos e ajuste de pH. ... 90 Figura 17. Cinética de reação da oxidação do PHE em solo contaminado por PS ativado com
catalisador de ferro à base de argila; contaminação inicial de 219,23 ± 63,01 mg/kg. ... 92 Figura 18. Ajuste dos dados experimentais cinéticos aos modelos de ordem zero, primeira e
segunda ordem para degradação do PHE através da oxidação por persulfato de sódio ativado pelo catalisador MCC. ... 94 Figura 19. a) Curva de nível e b) superfície de resposta, representativas do modelo de regressão
do planejamento DCCR 22 para oxidação de NAP com persulfato e catalisador MCC. ... 108 Figura 20. Estudo cinético dos ensaios controle solo e água com análise de naftaleno (NAP) em
função da massa residual nas fases sólido, líquido e vapor; massa média inicial da contaminação = 0,39 ± 0,05 mg de NAP. ... 110 Figura 21. Ajuste dos dados experimentais cinéticos aos modelos de ordem 0, primeira e
segunda ordem, a) ensaios no dia 1 com massa inicial de 0,21 ± 0,06 mg de NAP e b) ensaios no dia 2 com massa inicial de 0,24 ± 0,05 mg de NAP. ... 111 Figura 22. Distribuição de NAP nas fases sólido, líquido e vapor para cinética de reação usando
PS ativado por catalisador MCC (reação heterogênea) comparado aos dados com ativação por sulfato ferroso (reação homogênea). ... 113 Figura 23. Cromatograma de amostra extraída de solo contaminado com creosoto. ... 125
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Potencial de redução das principais espécies reativas. ... 38 Tabela 2. Mecanismos de reação heterogênea com óxidos de ferro para decomposição de
peróxido de hidrogênio (H2O2) e persulfato (S2O82-); ≡ representa espécies de ferro na superfície do catalisador. ... 53 Tabela 3. Níveis do planejamento experimental DCCR aplicado à síntese dos catalisadores. 56 Tabela 4. Composição química por análise de FRX para amostras de solo, argila bruta (RC) e
argila modificada 16 (MCC 16). ... 63 Tabela 5. Resultados de FRX com composição química em base em óxido de silício para
amostras de solo, argila bruta (RC) e argila modificada 16 (MCC 16). ... 63 Tabela 6. Parâmetros dos espectros do Mössbauer a 80 K para argila bruta (RC) e argila
modificada (MCC16): campo hiperfino (Bhf), divisão quadrupolar (DQ),
deslocamento de isômero em relação ao ferro metálico (IS) e área de absorção de ressonância fracional (AR). Números em parênteses indicam desvio padrão na última figura significativa (DE OLIVEIRA et al., 1996). ... 65 Tabela 7. Matriz experimental do planejamento DCCR de síntese dos catalisadores com
resultados de suas aplicações em ensaios de oxidação de solo contaminado com fenantreno (PHE) para peróxido de hidrogênio (PH) e persulfato de sódio (PS). .... 67 Tabela 8. Valores reais e codificados para os quatro planejamentos experimentais aplicados na
avaliação da oxidação do fenantreno, variando as concentrações dos oxidantes peróxido de hidrogênio (PH) ou persulfato de sódio (PS) e as condições de ativação, massa de catalisador (MCC) ou concentração de sulfato ferroso (Fe2SO4) e pH. .... 80 Tabela 9. Matriz dos planejamentos experimentais 1 e 2, DCCR 22 com 3 PC, variando a
concentração de oxidante e massa de catalisador em valores codificados com resultados da oxidação em termos de concentração residual e % remoção de PHE para peróxido de hidrogênio (PH) e persulfato de sódio (PS); concentração inicial de PHE = 286,2 ± 43,5 mg/kg. ... 82 Tabela 10. Grau de ajuste dos dados experimentais aos modelos linear por DCC e quadrático
por DCCR para os planejamentos 1 (usando PH e MCC) e 2 (usando PS e MCC). 83 Tabela 11. Efeitos estimados para planejamento experimental DCC de oxidação a 90% de
confiança com avaliação pelo erro puro, em que x1 representa a variável
concentração de PH e x2 representa a massa de catalisador. ... 83 Tabela 12. Matriz dos planejamentos experimentais 3 e 4, DCCR 23 com 3 PC, variando a
concentração de oxidante, concentração de sulfato ferroso e pH em valores codificados com resultados da oxidação em termos de concentração residual e % remoção de PHE para peróxido de hidrogênio (PH) e persulfato de sódio (PS) ; concentração inicial de PHE = 297,0 ± 4,8 mg/kg. ... 86
Tabela 13. Efeitos estimados para planejamento experimental DCCR de oxidação a 90% de confiança com avaliação pelo erro puro, onde x1 representa a concentração de PS, x2 representa a concentração de sulfato ferroso e x3 representa o pH; (L) para
parâmetro linear e (Q) para parâmetro quadrático. ... 87 Tabela 14. ANOVA com avaliação do modelo pelo teste F. ... 89 Tabela 15. Tabela de níveis do planejamento DCCR 22 com valores codificados relacionados
aos valores reais para as variáveis independentes, concentração de persulfato [PS] e massa de catalisador (MCC). ... 101 Tabela 16. Matriz de planejamento DCCR 22 com três pontos centrais variando concentração
de persulfato de sódio [PS] e massa de catalisador (MCC), com resultados de remoção de NAP e pH inicial e final das reações realizadas a 25°C, por 4 h sem agitação; condição inicial de NAP: massa de 0,22 mg e concentração de 57,7 ± 3,6 mg/kg... 105 Tabela 17. Efeitos estimados para o planejamento experimental DCCR de oxidação a 95% de
confiança com avaliação pelo erro puro, onde x1 representa a concentração de PS e x2 representa a massa de catalisador MCC; (L) para parâmetro linear e (Q) para parâmetro quadrático... 106 Tabela 18. Análise de variância – ANOVA para o modelo quadrático do planejamento DCCR
22 de degradação do NAP por persulfato de sódio e catalisador de ferro à base de argila, considerando 95% de confiança. ... 107 Tabela 19. Níveis codificados relacionados aos valores reais para cada variável independente
do planejamento experimental. ... 122 Tabela 20. Composição do creosoto para os nove compostos alvo com dados de solubilidade
efetiva calculados. ... 124 Tabela 21. Massa e concentração iniciais da contaminação de solo com creosoto para ensaios
da avaliação do particionamento. ... 126 Tabela 22. Distribuição dos contaminantes em percentual de massa nas diferentes fases do
sistema. ... 126 Tabela 23. Massa inicial da contaminação para os ensaios de oxidação dos solos 1 e 2. ... 128 Tabela 24. Matriz de planejamento com percentuais de remoção para a mistura de HPAs em
LISTA DE SIGLAS
ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas BRP Barreira reativa permeável
CETESB Companhia Ambiental do Estado de São Paulo
CONAMA CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE
CTC Capacidade de Troca Catiônica DCC Delineamento composto central
DCCR Delineamento composto central rotacionado DNAPL Fase líquida não aquosa densa
GAC Gerenciamento de áreas contaminadas
GCMS Cromatografia gasosa acoplada à espectrômetro de massa HPA Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos
ISCO Oxidação Química In Situ LNAPL Fase líquida não aquosa leve
MCC Catalisador à base argila (do inglês, modified clay catalyst) NAPL Fase líquida não aquosa/oleosa
NBR Norma Brasileira
PH Peróxido de hidrogênio
PNMA Política Nacional do Meio Ambiente POA Processo Oxidativo Avançado
PS Persulfato de sódio
US EPA Agência de Proteção Ambiental dos EUA USP Universidade de São Paulo
VI Valor de investigação ou de intervenção
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ... 16 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 21 2.1FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ... 21 2.1.1 Solo ... 21 2.1.2 Contaminantes ... 23
2.1.2.1 Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos ... 24
2.1.2.2 Fase oleosa: LNAPL e DNAPL na subsuperfície ... 27
2.1.2.3 Legislação Ambiental ... 31
2.1.3 Geoquímica de contaminantes orgânicos: Partição de equilíbrio ... 32
2.1.3.1 Sorção: fase dissolvida ↔ fase sólida ... 33
2.1.3.2 Dissolução: NAPL ↔ fase dissolvida ... 34
2.1.3.3 Vaporização: NAPL ↔ fase vapor e Volatilização: fase dissolvida ↔ fase vapor ... 36
2.1.4 Processos Oxidativos Avançados ... 36
2.1.5 Catálise Heterogênea ... 40
2.1.6 Barreira Reativa Permeável ... 41
2.1.7 Planejamento Experimental ... 43
2.2ESTADO DA ARTE ... 45
3 SÍNTESE E APLICAÇÃO DO CATALISADOR ... 50
3.1INTRODUÇÃO ... 50
3.2MATERIAIS E MÉTODOS ... 54
3.2.1 Materiais ... 55
3.2.2 Síntese dos catalisadores ... 55
3.2.3 Caracterização ... 58
3.2.4 Aplicação de catalisadores em ensaios de oxidação em batelada ... 59
3.2.4.1 Contaminação do solo ... 59
3.2.4.2 Ensaios de oxidação ... 59
3.2.4.3 Extração e análise do contaminante ... 60
3.3RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 60
3.3.1 Caracterização ... 60
3.3.1.1 Análises de Raios X ... 60
3.3.1.4 Microscopia eletrônica de varredura ... 65
3.3.2 Aplicação em ensaios de oxidação em batelada ... 66
3.4CONCLUSÃO ... 71 4 OXIDAÇÃO DO FENANTRENO... 75 4.1INTRODUÇÃO ... 75 4.2MATERIAIS E MÉTODOS ... 77 4.2.1 Materiais ... 78 4.2.2 Contaminação do solo ... 78
4.2.3 Ensaios de oxidação e cinética de degradação ... 79
4.2.3.1 Avaliação da oxidação por planejamentos experimentais ... 79
4.2.3.2 Cinética de degradação ... 80 4.2.4 Extração e análise ... 81 4.3RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 81 4.4CONCLUSÃO ... 95 5 OXIDAÇÃO DO NAFTALENO ... 97 5.1INTRODUÇÃO ... 97 5.2MATERIAIS E MÉTODOS ... 99 5.2.1 Materiais ... 99 5.2.2 Contaminação do solo ... 100
5.2.3 Ensaios de oxidação em batelada ... 101
5.2.4 Cinética ... 102
5.2.5 Extração e análise ... 103
5.3RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 104
5.4CONCLUSÃO ... 114
6 CARACTERIZAÇÃO E OXIDAÇÃO DO CREOSOTO ... 117
6.1INTRODUÇÃO ... 117
6.2MATERIAIS E MÉTODOS ... 118
6.2.1 Materiais ... 119
6.2.2 Caracterização do creosoto ... 119
6.2.3 Caracterização e contaminação do solo ... 120
6.2.4 Avaliação do particionamento ... 121
6.2.5 Ensaios de oxidação ... 122
6.3RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 122
6.3.2 Caracterização dos solos ... 124
6.3.3 Avaliação do particionamento ... 124
6.3.4 Ensaios de oxidação ... 127
6.4CONCLUSÕES ... 130
7 CONSIDERAÇÕES FINAIS ... 132
APÊNDICE A – CURVA DE CALIBRAÇÃO DO VAPOR PARA O NAFTALENO . 148 ANEXO A – VALORES ORIENTADORES PARA SOLO E ÁGUA SUBTERRÂNEAS DA CETESB (2016) ... 150
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
1 INTRODUÇÃO
O solo foi considerado o “biomaterial mais complexo do planeta”, atuando como habitat de organismos vivos, fonte e reciclador de nutrientes, mediador de carbono e regulador hidrológico da qualidade e quantidade da água, sendo muito importante para a vida no planeta (DUARTE; MATOS; SENESI, 2018).
A contaminação do solo é um problema atual e vêm sendo bastante discutido entre especialistas da área ambiental. Nos últimos anos, as intensas atividades industriais foram prejudiciais ao meio ambiente, originando diversos locais contaminados. A composição de poluentes no ambiente vem mudando com o desenvolvimento das indústrias e o absentismo do homem em relação a essas questões ambientais, com descartes inadequados de lixo, produtos químicos e resíduos industriais, não aplicando medidas adequadas de proteção ambiental, levando consequentemente a um aumento de áreas contaminadas. Em certos casos, podem se tornar economicamente inúteis, inviáveis à prática da agricultura e construção de moradias, devido aos riscos à saúde dos organismos vivos.
Assim, com o rápido crescimento econômico induzindo os homens a provocar distúrbios, intencional ou não intencionalmente, no meio ambiente, os solos estão sujeitos a graus variados de contaminação por diferentes tipos de poluentes. Atualmente, os poluentes mais frequentes em contaminações são provenientes de resíduos industriais, resíduos sólidos urbanos, acidentes ou vazamentos de óleo, agrotóxicos, fármacos e metais pesados, podendo atingir níveis altos de concentrações, suficientes para provocar efeitos tóxicos, causando danos aos seres vivos (VODYANITSKII; KIRILOVA, 2015).
De acordo com o Banco de Dados Nacional de Áreas Contaminadas, criado pelo CONAMA, dentre os 27 estados brasileiros, apenas São Paulo, Minas Gerais e Rio de Janeiro aplicam o gerenciamento de áreas contaminadas. E, com base em relatórios de áreas contaminadas e reabilitadas, 6.110 áreas foram registradas em São Paulo (CETESB, 2018), 662 áreas em Minas Gerais (FEAM, 2018) e 328 áreas no Rio de Janeiro (INEA, 2015), em que a maior proporção de contaminação nos três estados ocorre por postos de combustíveis. São Paulo destaca-se como o estado com maior número de postos de combustíveis, os quais são responsáveis por 72% das áreas contaminadas no estado (CETESB, 2018).
A cidade de Natal, no Rio Grande do Norte, possui a água subterrânea como principal fonte de abastecimento de água da população, contribuindo com mais de 70% do abastecimento. Além disso, o sistema hídrico subterrâneo da cidade é formado por um sistema hidráulico único,
tornando o aquífero complexo e indiferenciado, dificultando o controle de qualidade do aquífero em relação a potabilidade da água (DIAS, 2012).
A partir de um levantamento realizado em 2009 acerca da regularidade de postos de combustíveis na cidade de Natal, foram identificados 110 postos de combustíveis em funcionamento, o que corresponde a 473 tanques, e apenas 26% dos tanques seguiam as normas técnicas correspondentes. Entre as irregularidades, muitos postos funcionavam com tanques com idade superior a 20 anos, tanques muito antigos, mais propensos a vazamentos (DIAS, 2012). Portanto, apesar de não haver um gerenciamento de áreas contaminadas na cidade de Natal, pode-se observar através dos dados apresentados por Dias (2012) que a contaminação por postos de combustíveis é uma problemática da cidade, que afeta fortemente também outros estados do Brasil, como São Paulo.
A própria Resolução 273/2000 do CONAMA, que estabelece diretrizes para o licenciamento ambiental de postos de combustíveis e serviços, comenta sobre um aumento significativo em vazamentos em tanques de combustíveis nos últimos anos devido à manutenção inadequada ou insuficiente, da obsolescência do sistema e equipamentos, da falta de treinamento de pessoal, e da ausência e/ou uso inadequado de sistemas confiáveis para a detecção de vazamento (CONAMA, 2000).
Postos de combustíveis são considerados fontes potenciais de contaminação, devido ao grande número de incidentes envolvendo derivados de petróleo e outros combustíveis, com substâncias perigosas presentes em óleo diesel e gasolina, podendo atingir água subterrânea, solo e ar. A gasolina possui menor viscosidade, sendo constituída por hidrocarbonetos mais leves, mais solúveis e voláteis. Já o diesel é composto por hidrocarbonetos mais pesados, com menor solubilidade e volatilidade, o que torna mais difícil o tratamento por sua contaminação (OH; SHIN, 2014).
Entre os contaminantes presentes na combustão do diesel e gasolina estão os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), os quais podem ser originados ainda a partir de fontes como a queima de carvão e madeira, fotocopiadoras, exaustão oriunda de incineração de rejeitos, fumaça do cigarro, além de vários processos industriais, como a produção de alumínio e a gaseificação do coque. Os HPAs correspondem a uma classe de poluentes orgânicos composta por anéis aromáticos fundidos com alta toxidade, efeitos cancerígenos e persistência no meio ambiente (FERRARESE; ANDREOTTOLA; OPREA, 2008; WEI et al., 2014).
Em geral, os HPAs representam ainda cerca de 85% da composição total do creosoto, uma mistura complexa de compostos orgânicos miscíveis formado por até 200 produtos em baixas concentrações. A contaminação por creosoto é um problema global, inclusive no Brasil, e está associada a usinas de gás manufaturadas, plantas de preservação de madeira e obras de destilação de alcatrão (FORSEY, 2004a).
A avaliação da contaminação em áreas contaminadas por poluentes orgânicos requer planos de pesquisa multidisciplinares. Trata-se de uma tarefa desafiadora, a compreensão da distribuição espacial e temporal da contaminação, a quantificação e o mapeamento da área, as formas de ligação e a acessibilidade dos poluentes orgânicos no solo.
O solo pode ser considerado uma fonte secundária de contaminação, em menor escala, visto que os contaminantes podem ser transportados entre os compartimentos ambientais, propagando-se pelo ar, águas subterrâneas e superficiais, aumentando os riscos envolvidos (SUN et al., 2018). Logo, a remoção ou tratamento do solo contaminado por poluentes orgânicos é especialmente urgente.
A oxidação química in situ (ISCO), um tipo de Processo Oxidativo Avançado (POA), é considerada um método alternativo aos tratamentos convencionais para remediação de solo. Baseia-se na injeção de oxidantes diretamente nos meios contaminados visando o tratamento através de reações envolvendo radicais com alto poder de oxidação. Os tratamentos in situ são frequentemente mais utilizados por apresentarem melhor custo-benefício quando comparados à remediação ex situ (PALMROTH et al., 2006).
No presente trabalho buscou-se avaliar, inicialmente, a síntese de um catalisador à base de argila, como suporte, com fase ativa por formação de óxidos e hidróxidos de ferro, apresentada no Capítulo 3, para utilização em processos oxidativos avançados visando à remediação de solos contaminados por HPAs. As condições de síntese foram avaliadas por planejamento experimental até a definição de um catalisador com melhor eficiência de ativação do oxidante, o qual passou a ser aplicado nos estudos posteriores.
Nos capítulos 4 e 5, o foco do estudo passa a ser a oxidação química com catálise heterogênea de HPAs avaliados individualmente através de ensaios de tratabilidade com solo contaminado artificialmente. Através de planejamentos experimentais, foram avaliadas as melhores condições de reação para degradação dos poluentes por meio de POAs, variando as concentrações dos reagentes e avaliando o percentual de remoção do contaminante do solo. Os contaminantes individuais fenantreno e naftaleno foram utilizados na representação da classe dos HPAs para avaliação do comportamento na oxidação.
Por fim, no Capítulo 6, o estudo passa a envolver a avaliação de uma mistura complexa de poluentes orgânicos, o creosoto. O creosoto, produto intemperizado coletado como fase livre por bombeamento em uma área contaminada real do estado de São Paulo, foi analisado através de ensaios de caracterização, e então avaliado quanto ao seu particionamento nas diferentes fases e quanto à sua capacidade de degradação por processo oxidativo avançado com catálise heterogênea. No Capítulo 7 são apresentadas, de forma sucinta, as conclusões gerais acerca desse trabalho.
O estudo foi realizado com o intuito de otimizar as condições reacionais de degradação de poluentes orgânicos, mais especificamente dos HPAs, por processos oxidativos avançados com catálise heterogênea visando a minimização dos impactos negativos ao meio ambiente e aos seres vivos. O trabalho foi desenvolvido com parceria entre os grupos de pesquisa da Universidade Federado Rio Grande do Norte e da Universidade de São Paulo, formalizado pelo Programa de Cooperação Acadêmica (Projeto PROCAD-CAPES No. 88887.124192/2014-00).
CAPÍTULO 2
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
A partir de uma análise geral a respeito do solo, contaminantes e suas distribuições no meio, além dos processos de remediação relacionados com a pesquisa, foram descritos neste capítulo os principais fundamentos teóricos, assim como foram especificados os materiais de referência utilizados como base durante o desenvolvimento deste trabalho.
2.1 Fundamentação teórica
Neste tópico são discutidos os aspectos teóricos de principal relevância para o trabalho, com informações acerca do solo, contaminantes e processos oxidativos avançados (POA) visando a oxidação química in situ (ISCO).
2.1.1 Solo
O solo é um produto do intemperismo das rochas formado ao longo de milhares de anos, constituído por minerais e componentes orgânicos, que compõem a parte sólida, além da fase fluida representada por líquidos e gases que preenchem os espaços porosos, habitado por organismos vivos. Os intemperismos ocorrem por um conjunto de processos químicos, físicos e biológicos que promovem constantes modificações na natureza. Esses processos dependem de fatores como material de origem, clima, relevo, organismos e tempo de exposição, sendo estes responsáveis pelas características e propriedades físicas, químicas e físico-químicas de cada formação. Assim, o solo é um material muito heterogêneo em constante alteração, sendo considerado um sistema dinâmico, multifásico e complexo (ABNT, 1995; BRAGATO, 2006; EMBRAPA, 2006). Braga et al. (2006) apresentam, em termos médios, a seguinte proporção para os componentes do solo: 45% de minerais, 5% de matéria orgânica, 25% de água e 25% de ar.
A fração inorgânica é representada pelos minerais constituintes do material de origem do solo e dos minerais formados durante os processos de intemperismo, enquanto a matéria orgânica é proveniente da decomposição de animais e vegetais, fragmentos de carvão, biomassa meso e microbiana, além dos compostos orgânicos naturais do solo, que podem estar associados aos minerais. Solos em maior profundidade apresentam menor teor de matéria orgânica e menor
quantidade de microrganismos, pois encontram-se mais distantes do local onde ocorrem os processos de decomposição (BRAGATO, 2006).
As propriedades físicas e químicas do solo são muito importantes para um melhor entendimento do comportamento de diferentes substâncias no meio. As propriedades físicas do solo, como textura, estrutura, densidade, porosidade e permeabilidade, estão diretamente relacionadas à dissipação da pluma de contaminação e mecanismos de atenuação natural dos poluentes. As propriedades químicas do solo, principalmente pH, capacidade de troca catiônica e matéria orgânica, têm grande influência nos processos de contaminação e atenuação dos poluentes no meio (CETESB, 2019a).
O tamanho das partículas do solo, dependente do processo geológico de formação, permite a classificação da textura dos solos baseada no diâmetro da partícula, o qual pode ser determinado em análises granulométricas através de ensaios de peneiramento e sedimentação. De acordo com o sistema de classificação de solos fornecida pela Associação Brasileira de Normas Técnicas NBR 6502 (ABNT, 1995), as partículas sólidas estão divididas com base no diâmetro das partículas nas seguintes categorias: argila (inferior a 0,002 mm), silte (entre 0,002 e 0,06 mm), areia (entre 0,06 e 2 mm), pedregulho (entre 2 e 60 mm), pedra (entre 60 e 200 mm) e matacão (superior a 200 mm).
A textura do solo pode apresentar diferentes proporções de areia, silte e argila. Solos arenosos possuem boa capacidade de drenagem de água e aeração, por apresentar porosidade e permeabilidade elevadas, no entanto possuem baixa capacidade de troca catiônica e não apresentam coesão e plasticidade. Solos siltosos apresentam pouca plasticidade, baixa capacidade de troca catiônica, ligeira coesão e boa capacidade de retenção de água. Os solos argilosos caracterizam-se pela presença de coesão, plasticidade, elevada capacidade de troca catiônica e de retenção de água e, no geral, possuem baixa permeabilidade e pouca aeração (HILLEL, 2008).
A estrutura está relacionada ao arranjo entre partículas e vazios, podendo ser avaliada por meio da densidade, macro e microporosidade, resistência à penetração, permeabilidade, entre outros. A densidade é definida pela relação entre a massa de solo seco e o volume total, ocupado pelas partículas e poros. A porosidade é representada por espaços entre e dentro dos agregados, os quais são ocupados por água ou ar, e divide-se em: microporosidade, composta por espaços menores (microporos) relacionados à retenção e armazenamento da água no solo por capilaridade; e macroporosidade, composta por poros maiores (macroporos) que permitem a passagem da água por ação da gravidade, sendo responsáveis pela drenagem e aeração. A
permeabilidade está relacionada a capacidade de escoamento da água através da conexão entre os poros do solo, sendo uma propriedade dependente, por exemplo, da temperatura, estrutura do solo, do grau de saturação e índice de vazios. Pode ser medida pela condutividade hidráulica do meio através da Lei de Darcy (WEIL; BRADY, 2016).
O pH refere-se à quantidade de íons H+ existentes no solo e é um dos fatores mais importantes na indicação da qualidade do solo e na avaliação e aplicação de processos de remediação de meios contaminados, devido à sua grande influência na disposição de elementos químicos, favorecer ou impedir a liberação dos elementos e a reatividade (EMBRAPA, 2010). A capacidade de troca catiônica (CTC) do solo representa a quantidade de cátions trocáveis ligadas à superfície do material. As partículas de solo possuem cargas negativas e a CTC refere-se à quantidade de cátions e moléculas polarizadas atraídos e que podem se ligar ao material de forma reversível. Assim, a CTC é calculada pela soma dos cátions trocáveis (Ca2+, Mg2+, K+, H+, Al3+) em relação a massa de amostra seca (EMBRAPA, 2010; CETESB, 2019a).
O solo quando classificado pelo teor de óxidos de ferro, pode ser separado em: hipoférrico, solos com baixo teor de óxidos de ferro, teor menor que 80 g/kg; mesoférrico, com médio teor, variando de 80 a 180 g/kg; férrico, solos com alto teor, variando de 180 a 360 g/kg; ou perférrico, solos com teor muito alto, maior que 360 g/kg (EMBRAPA, 2006).
2.1.2 Contaminantes
Os poluentes orgânicos são divididos em classes, sendo mais frequentemente encontrados no solo hidrocarbonetos de óleos (como alcanos, cicloalcanos, alcenos), clorados, hidrocarbonetos monoaromáticos, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), pesticidas e seus produtos de degradação. A ocorrência global e os efeitos adversos dos poluentes orgânicos ocasionaram uma crescente preocupação, pois alguns são considerados tóxicos, persistentes e bioacumuláveis, podendo ser transportados por longas distâncias (DUARTE; MATOS; SENESI, 2018; SUN et al., 2018). O avanço das técnicas analíticas, como cromatografia gasosa com espectrometria de massa (GCMS), contribuiu para a identificação e quantificação de concentrações baixas de uma grande variedade de poluentes orgânicos, especialmente no solo.
Ainda assim, faz-se necessário o aprimoramento de metodologias analíticas avançadas para solucionar algumas dificuldades ainda existentes, como: detecção de concentrações em
amostras de solo extremamente baixas; extração eficiente para remoção dos poluentes do solo, devido à força de suas interações com os componentes orgânicos e inorgânicos do solo; poluentes com propriedades químicas muito diferentes; falta de padrões analíticos que possibilitem a quantificação, pois alguns poluentes orgânicos e seus produtos de degradação ainda não podem ser quantificados (DUARTE; MATOS; SENESI, 2018).
2.1.2.1 Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos
Os HPAs são um grupo de compostos formados pela fusão de dois ou mais anéis aromáticos. São obtidos a partir da combustão incompleta de praticamente toda matéria orgânica, como carvão, petróleo, gás, madeira, lixo ou outras substâncias orgânicas como tabaco e carne grelhada (ATSDR, 1995). São considerados contaminantes persistentes e pouco disponíveis no meio, pois podem estar fortemente ligados à matriz do solo, pelos constituintes orgânicos e minerais. Aproximadamente 130 HPAs já foram identificados, entre os quais 16 são classificados como poluentes prioritários pela Agência de Proteção Ambiental dos EUA (US EPA), apresentados na Figura 1 (YAN et al., 2004; SHIH et al., 2016).
Figura 1. Estrutura e nomenclatura dos 16 HPAs listados como poluentes prioritários pela US EPA.
Fonte: Adaptado de Yan et al. (2004).
Os HPAs geralmente ocorrem naturalmente em misturas complexas, não como compostos individuais. Em sua forma individual pura, na maioria das vezes, aparecem como
sólidos incolores, brancos ou levemente verde-amarelo, com odor suave e agradável. Podem ser usados em medicamentos, na fabricação de corantes, plásticos e pesticidas, ou ainda podem estar contidos no asfalto, carvão, petróleo bruto, creosoto e alcatrão de hulha. Podem ocorrer em todo o ambiente, ar, água e solo (ATSDR, 1995).
Os HPAs são caracterizados por possuírem alta hidrofobicidade, consequentemente, essas espécies tendem a ficar adsorvidas no solo (KUEPER et al., 2003; RIVAS, 2006; SUN et al., 2018). Em termos gerais, os parâmetros que mais influenciam a sorção dos HPAs no solo são a solubilidade dos diferentes compostos e a fração orgânica do solo. Porém, outros fatores potenciais também exercem alguma influência na sorção, devido a interferência na solubilidade de compostos aromáticos, como: temperatura, salinidade ou presença de matéria orgânica dissolvida (RIVAS, 2006).
O fenômeno conhecido por “sequestro” está intimamente relacionado ao processo de adsorção. Trata-se de um estágio de envelhecimento, no qual há um fortalecimento da adsorção das substâncias hidrofóbicas ao longo do tempo, apresentando assim menor disponibilidade à extração química e biorremediação. Fisicamente, esse processo consiste na interação das substâncias adsorvidas com a matéria orgânica condensada e com microporos inacessíveis presentes no geossorvente (RIVAS, 2006).
O solo ainda é capaz de adsorver compostos apolares, como os HPAs, na superfície dos minerais por forças de Van der Waals (WATTS; LOGE; TEEL, 2006). Sui et al. (2016) observaram interações por adsorção entre os HPAs e a superfície interior de nanoporos de sílica decorrente predominantemente de forças de Van der Waals. Lion (1990) confirma que o solo com baixo teor de carbono orgânico (teor de carbono fracionário menor que 0,001) é suficiente para dominar a partição de fenantreno, usado como modelo de HPA no estudo, e provavelmente causar um impedimento cinético à sua retirada do solo.
Segundo Sui et al. (2016), é possível acontecer uma competição à adsorção entre os compostos HPAs numa mistura, podendo estar associados às suas concentrações relativas. Em seu estudo, Sui et al. (2016) observaram uma competição entre fenantreno e pireno, que foi atribuída à semelhança entre as propriedades físico-químicas desses compostos. De acordo com Yuan et al. (2010) e Cornelissen et al. (2005), a adsorção de HPAs no solo geralmente ocorre em duas etapas: a primeira envolvendo adsorção não competitiva, onde os HPAs ocupam rapidamente alguns locais de adsorção hidrofóbica facilmente acessíveis; e a segunda etapa envolvendo adsorção competitiva, onde os HPAs ocupam os locais mais difíceis de alcançar, como microporos.
Alguns HPAs podem evaporar da superfície dos sólidos diretamente para o ar (ATSDR, 1995). Um estudo de transferência de HPAs entre ar e solo apresentado por Sun et al. (2018) mostrou que os compostos de menor massa molecular eram mais facilmente volatilizados a partir do solo, enquanto os de maior massa molecular foram mais facilmente adsorvidos no solo, devido à maior hidrofobicidade e menor tendência a volatilização, exibindo uma deposição líquida da atmosfera para o solo. Além disso, observou-se que a umidade do solo poderia acelerar a volatilização dos HPAs do solo.
Os HPAs são considerados o grupo mais amplamente distribuído de agentes com potencial de causar câncer em humanos presentes no ambiente, sendo vários deles classificados como cancerígenos por diversas agências internacionais. Nos sistemas aquáticos, a toxicidade desses compostos aumenta com o aumento do peso molecular, e a bioacumulação tende a ser rápida (RIVAS, 2006). Além disso, verificou-se que os HPAs alteram a abundância de genes funcionais nos solos, e são capazes de danificar as defesas antioxidantes enzimáticas e não enzimáticas e prejudicar a saúde humana (SUN et al., 2018).
O Departamento de Saúde e Serviços Humanos dos Estados Unidos (DHHS) determinou que o benz(a)antraceno, benzo(b)fluoranteno, benzo(j)fluoranteno, benzo(k)fluoranteno, benzo(a)pireno, dibenz(a, h)antraceno e indeno(1,2,3-c,d)pireno são cancerígenos em animais. A Agência Internacional de Pesquisa em Câncer (IARC), da Organização Mundial de Saúde das Nações Unidas, determinou que: benz(a)antraceno e benzo(a)pireno provavelmente são cancerígenos para os seres humanos; benzo(b)fluoranteno, benzo(j)fluoranteno, benzo(k)fluoranteno e indeno(1,2,3-c,d)pireno são possivelmente carcinogênicos para os seres humanos; e antraceno, benzo(g, h, i)perileno, benzo(e)pireno, criseno, fluoranteno, fluoreno, fenantreno e pireno não são classificáveis quanto à sua carcinogenicidade para seres humanos. A US EPA determinou que benz(a)antraceno, benzo(a)pireno, benzo(b)fluoranteno, benzo(k)fluoranteno, criseno, dibenz(a, h)antraceno e indeno(1,2,3-c,d)pireno são prováveis agentes cancerígenos humanos e que o acenaftileno, antraceno, benzo(g, h, i)perileno, fluoranteno, fluoreno, fenantreno e pireno não são classificáveis quanto à carcinogenicidade humana. O acetafeno não foi classificado para efeitos carcinogênicos pelo DHHS, IARC ou US EPA (ATSDR, 1995).
Fase líquida não aquosa (NAPL, do inglês nonaqueous phase liquid) é um termo usado para representar a fase “oleosa”, formada por compostos orgânicos com baixa solubilidade em água. As diferenças físicas e químicas entre um NAPL e a água resultam em uma interface física entre os componentes da mistura, uma superfície divisória física entre as fases, devido à imiscibilidade (HULING; WEAVER, 1991).
Os NAPLs foram divididos em duas categorias gerais de acordo com a densidade do líquido em relação a água: DNAPL (do inglês, dense nonaqueous phase liquid), que representa a fase não aquosa mais densa que a água; e LNAPL (do inglês, light nonaqueous phase liquid), que representa a fase não aquosa menos densa que a água (HULING; WEAVER, 1991).
Os NAPLs podem aparecer no meio subterrâneo em até cinco fases distintas: fase separada ou NAPL, subdividida em fases livre e residual, fase vapor, fase dissolvida e fase sorvida. É possível acontecer partições frequentemente entre as fases, devido à dinâmica do processo e a necessidade em restabelecer o equilíbrio. A distribuição dos contaminantes entre as fases é determinada por suas propriedades, como solubilidade, densidade, viscosidade e pressão de vapor; pelas características de sorção do solo; e pela degradação dos contaminantes. A fase residual ocorre em resposta a instabilidades hidrodinâmicas na escala de poros e será formada tanto em meios insaturados quanto em meios saturados. O NAPL residual é considerado como uma fase separada sem mobilidade, em que gotículas de óleo permanecem retidas em poros por forças capilares, na forma de gânglios, conforme Figura 2 (KUEPER et al., 2003).
Figura 2. NAPL em fase residual, retido nos poros na forma de gânglio, e em fase livre.
Fonte: Autoria própria.
Os compostos da mistura quando estão acima da solubilidade efetiva atingem grandes acúmulos, sendo denominados como fase livre ou próprio NAPL. Porém, diferente da fase
residual, a fase livre é relativamente fácil de se mobilizar, formando um corpo contínuo ocupando poros interligados (Figura 2). As fases livre e residual são consideradas como fase separada ou imiscível e representam fonte de contaminação primária (KUEPER et al., 2003).
As gotículas de NAPL, tanto pela fase livre como pela fase residual, são expostas ao ar e à água na zona insaturada ou zona vadosa (camada acima do lençol freático) permitindo a vaporização dos constituintes através das interfaces NAPL-ar, formando a fase vapor, e a solubilização na água nas interfaces NAPL-água, formando a fase dissolvida, a qual também presente na zona saturada (camada abaixo do lençol freático). A fase dissolvida é capaz de promover o transporte dos contaminantes por longas distâncias (KUEPER et al., 2003). Os contaminantes podem ainda ser volatilizados a partir da fase dissolvida. Ainda, pode ocorrer formação de fase sorvida a partir da fase dissolvida pela interação com o material geológico, tanto com a fração inorgânica quanto com a fração orgânica do solo.
Após a liberação na superfície, o NAPL migrará vertical e lateralmente na subsuperfície, governado pela gravidade, flutuabilidade e forças capilares. No caso do LNAPL, comportamento apresentado na Figura 3, o espalhamento ocorre até atingir uma camada de condutividade hidráulica muito baixa ou o nível do lençol freático, sendo neste caso formadas as fases livre e dissolvida. Enquanto para o DNAPL, o espalhamento ocorre por longas profundidades até atingir uma camada com condutividade hidráulica muito baixa ou impermeável, sendo capaz de ultrapassar o lençol freático, conforme apresentado na Figura 4.
Figura 3. Representação de contaminação por LNAPL em subsuperfície, com as fases: (1) vapor, (2) adsorvida, (3) residual, (4) livre e (5) dissolvida.
Fonte: Penner (2005).
Figura 4. Representação de contaminação por DNAPL em subsuperfície, com as fases: (1) vapor, (2) adsorvida, (3) residual, (4) livre e (5) dissolvida.
Em geral, quando o NAPL é formado por apenas um composto é chamado de NAPL de único componente, por exemplo o tetracloroeteno, um DNAPL usado como fluido de limpeza a seco. Já os NAPLs de múltiplos componentes, normalmente encontrados no meio, são formados por dois ou mais compostos químicos. Misturas como gasolina, diesel e querosene de aviação fazem parte da classe dos LNAPLs. Os DNAPLs são representados por misturas como creosoto, alcatrão de hulha, óleos de bifenilas policloraradas e solventes clorados. O grau de variabilidade espacial que pode existir em uma área em relação às propriedades físico-químicas do DNAPL dependerá do uso e do histórico da área (KUEPER et al., 2003).
2.1.2.3 Legislação Ambiental
A maior parte da legislação existente no Brasil trata da poluição hídrica, seguido da preocupação com a poluição do ar, enquanto assuntos relacionados à proteção do solo ainda são insuficientes (MACHADO et al., 2013).
Toda a temática ambiental, inclusive questões relacionadas ao solo, tem como base no ordenamento jurídico brasileiro a Constituição Federal de 1988 e a Lei 6.938/1981 sobre a Política Nacional de Meio Ambiente (PNMA). A PNMA tem como objetivo a preservação, melhoria e recuperação da qualidade ambiental propícia à vida, e de acordo com os princípios apresentados, tem como foco principal a prevenção, visando a proteção dos compartimentos ambientais.
A resolução CONAMA 420/2009 estabelece o gerenciamento de áreas contaminadas (GAC), que tem como objetivo a adoção de medidas que assegurem o uso declarado ou futuro da área mediante redução do risco à saúde humana, fornecendo as informações necessárias para tomadas de decisão quanto às formas de intervenção da área.
Áreas contaminadas têm como definição áreas onde há comprovadamente contaminação com concentrações de poluentes que venham a causar danos ou riscos aos bens a proteger, podendo estar presentes em subsuperfície nos diferentes compartimentos do ambiente (CETESB, 2019b).
Os bens a proteger considerados pela PNMA são: saúde e bem-estar da população; fauna e flora; qualidade do solo, das águas e do ar; interesses de proteção à natureza/paisagem; ordenação territorial, planejamento regional e urbano; segurança e ordem pública.
O GAC está relacionado a um conjunto de medidas que visam a minimização dos riscos à população e ao meio ambiente, através da implementação de estratégias e ações de
gestão e investigação constituída por etapas sequenciais, em que a informação alcançada em cada etapa serve de base para as etapas seguintes. As etapas envolvidas no processo de GAC são: avaliação preliminar, investigação confirmatória, investigação detalhada, avaliação de risco à saúde humana e remediação (etapa de intervenção).
A resolução CONAMA 420/2009 ainda dispõe sobre critérios e valores orientadores de qualidade para solo e água subterrânea quanto à presença de substâncias químicas. Os valores de prevenção (VP) indicam a concentração limite para a substância no solo, acima da qual podem ocorrer alterações prejudiciais. Os valores de investigação ou intervenção (VI) indicam a concentração acima da qual já existem riscos potenciais à saúde humana. Esses valores são determinados através de critérios numéricos e dados existentes na literatura internacional, auxiliando ações de prevenção e controle da poluição. A Companhia Ambiental do Estado de São Paulo (CETESB) publicou em 2016 uma lista de valores orientadores para 85 substâncias apresentada no Anexo A, vigente no estado, a qual foi usada como referência no trabalho por ser semelhante aos valores apresentados na resolução, porém mais atual.
2.1.3 Geoquímica de contaminantes orgânicos: Partição de equilíbrio
Os contaminantes presentes na mistura NAPL podem particionar entre as fases dissolvida, sorvida, vapor e NAPL ou fase separada, na forma livre ou residual, conforme a Figura 5. Por exemplo, os compostos do NAPL podem se dissolver durante o contato com a água subterrânea, ou adsorver em uma superfície sólida com subsequentemente dessorção em água subterrânea. A tendência de um contaminante particionar de uma fase para outra pode ser descrita por coeficientes de partição, como a constante da Lei de Henry para partição entre água e vapor. Os coeficientes de partição empíricos dependem das propriedades do meio subterrâneo e do NAPL. A compreensão acerca da distribuição de fases dos contaminantes é importante para aplicação das medidas corretivas do meio, considerando ainda que esse particionamento não é estático, varia com o tempo devido a ações corretivas e processos naturais (NEWELL et al., 1995).
Figura 5. Particionamento do NAPL entre as quatro fases.
Fonte: Adaptado de NEWELL et al. (1995).
2.1.3.1 Sorção: fase dissolvida ↔ fase sólida
O processo de interação entre os contaminantes e o material sólido do aquífero é definido pelo fenômeno de sorção, termo genérico que não considera a natureza do processo. A principal via de transferência para a fase sorvida ocorre a partir da fase dissolvida. Inúmeros parâmetros afetam o grau de sorção dos contaminantes, incluindo solubilidade, polaridade, carga iônica, pH, potencial redox, coeficiente de partição octanol-água (Kow), além das características do material geológico (NEWELL et al., 1995).
A sorção pode ser classificada principalmente como adsorção e absorção. Adsorção é um fenômeno de superfície que se refere à interação dos componentes na superfície real da matéria sólida, tanto com a matéria orgânica quanto com o mineral, por forças de atração resultantes de cargas desequilibradas. Essas ligações podem estar relacionadas a forças relativamente fracas de curta distância, como Van der Waals, ou forças de longa distância, como forças eletrostáticas. A adsorção é apenas um dos mecanismos de retenção de substâncias orgânicas (FERREIRA, 2010).
A absorção é um fenômeno volumétrico relacionado à difusão dos contaminantes no espaço poroso dos grãos do solo. Nesse caso, a interação com a matéria orgânica do solo funciona como meio solubilizante capturando os contaminantes da água, fenômeno regido pelo coeficiente de partição octanol-água (FERREIRA, 2010).
O fenômeno de sorção causa um retardamento no transporte dos contaminantes no aquífero, fazendo com que suas taxas de migração sejam menores que a velocidade de escoamento da água subterrânea (AATDF, 1997). A razão entre a velocidade da água
subterrânea e a velocidade do contaminante pode ser caracterizada pelo fator de retardo ou coeficiente de retardamento (RF), parâmetro que descreve a interação entre o contaminante e o solo, sendo, portanto, um valor adimensional específico do local, estimado através da Equação 1.
RF=1+(ρsolo⁄ )Kn D Equação 1
Em que ρsolo é a peso específico do solo seco, n é a porosidade do solo e KD é o coeficiente de distribuição.
O KD é função das propriedades do solo e da mistura de contaminantes. Ensaios em coluna e escala piloto devem ser realizados para obtenção de valores precisos de KD, porém esse valor é frequentemente aproximado através da Equação 2 para os casos em que a fração de matéria orgânica é maior que 0,1%. O KOC é o coeficiente de partição de carbono orgânico e fOC é a fração de carbono orgânico do solo. O KOC pode ser estimado por relações empíricas em função do KOW (coeficiente de partição octanol-água) ou da solubilidade do composto. Quanto maior o KOW, e consequentemente maior KOC e KD, maior a tendência do contaminante interagir com o material geológico, causando um maior retardamento da pluma de contaminação.
KD=fOC Koc Equação 2
A sorção dos compostos orgânicos no solo pode ocorrer em situações amenas ou reversíveis, sendo quimicamente extraíveis, e outras resistentes, sob forte adsorção. Mesmo nos casos reversíveis, as espécies hidrofóbicas podem migrar para regiões menos acessíveis das partículas e para a matéria orgânica condensada, dificultando a dessorção, após certo tempo de contato com o solo, fenômeno conhecido por sequestro. Assim, quanto maior o tempo de contaminação do solo menor a capacidade de dessorção (RIVAS, 2006; FERREIRA, 2010). Durante esse processo, as interações com as matrizes orgânicas e inorgânicas ocorrem devido à presença de microporos inorgânicos, matéria orgânica do solo, particulados de carbono de combustão e líquidos orgânicos derramados (LUTHY et al., 1997).
2.1.3.2 Dissolução: NAPL ↔ fase dissolvida
Os NAPLs multicomponentes são líquidos que contêm mais de um composto químico com propriedades diferentes. O particionamento de NAPLs para a fase dissolvida está diretamente associado a solubilidade de seus constituintes, sendo uma das propriedades de maior influência no comportamento dos contaminantes no meio (KAIPPER, 2003). A
solubilidade estabelece a concentração máxima do composto que pode estar dissolvida em água no equilíbrio. Assim, nos casos de detecção de concentração do composto na fase dissolvida acima de sua solubilidade aquosa, pode-se determinar o excedente como NAPL.
As propriedades dos compostos individuais diferem das propriedades da mistura. Os HPAs, por exemplo, apresentam-se na forma sólida enquanto compostos puros à temperatura ambiente, porém estão presentes no creosoto, que é uma mistura complexa encontrada na forma líquida à temperatura ambiente. Nesse caso, é necessário o cálculo da solubilidade líquida sub-resfriada para os constituintes da mistura que possam ser sólidos em seu estado puro, através da Equação 3 (PRIDDLE; MACQUARRIE, 1994). Essa equação deriva de princípios termodinâmicos fundamentais no tratamento de equilíbrios de fase fluida (PRIDDLE; MACQUARRIE, 1994).
SiL=SiSexp[6,8(Tm⁄T-1)] Equação 3
Onde SiL é a solubilidade do composto i líquido em fase aquosa, SiS é a solubilidade do composto i sólido em fase aquosa, Tm é a temperatura de fusão e T é a temperatura de operação.
A solubilidade efetiva descreve a solubilidade de um componente específico presente na mistura em água. Essa propriedade indica o comportamento dos compostos de uma mistura orgânica em equilíbrio com a fase aquosa. A solubilidade efetiva de cada constituinte da mistura, calculada pela Equação 4 com base na Lei de Raoult, é proporcional à sua fração molar na mistura, sendo necessário conhecer a composição da mesma (PRIDDLE; MACQUARRIE, 1994; FORSEY, 2004b).
Sef, i=Xi SiL Equação 4
Em que Sef,i é a solubilidade efetiva do composto i da mistura, Xi é a fração molar do contaminante i na mistura e SiL é a solubilidade do composto i líquido em fase aquosa.
Essa abordagem é uma simplificação básica das relações físico-químicas referentes à dissolução, e o erro na estimativa da solubilidade efetiva para uma mistura de hidrocarbonetos de petróleo, por exemplo, é insignificante (PRIDDLE; MACQUARRIE, 1994). As diferenças entre as solubilidades em fase líquida e sólida dos HPAs aumentam de forma proporcional ao ponto de fusão. As solubilidades efetivas são menores que as solubilidades dos compostos puros líquidos visto que estão diretamente relacionadas à fração molar corresponde presente na mistura (KAIPPER, 2003).
2.1.3.3 Vaporização: NAPL ↔ fase vapor e Volatilização: fase dissolvida ↔ fase vapor
O particionamento de compostos orgânicos para a fase vapor ocorre por duas vias principais: vaporização a partir do NAPL e volatilização a partir da fase dissolvida. A lei de Raoult e a lei de Henry são úteis para descrever a partição quando o sistema está em equilíbrio (NEWELL et al., 1995).
O fenômeno de particionamento entre as fases NAPL e vapor, descrito pela vaporização, ocorre na zona vadosa. Os vapores se dispersam no meio insaturado, espalhando a contaminação, podendo atingir a superfície e gerar um cenário de intrusão de vapores. A taxa de vaporização e as concentrações na fase vapor são proporcionais à pressão de vapor do composto, que é função da temperatura e normalmente aumenta em temperaturas mais altas. O mecanismo de vaporização para cálculo da concentração na fase vapor é regido pela Lei de Raoult, usada para soluções mais concentradas ou compostos de fase pura. Para um NAPL multicomponente, a pressão efetiva de vapor deve ser calculada para cada composto, sendo igual ao produto de sua pressão de vapor de componente único e sua fração molar na mistura, conforme Equação 5 (AATDF, 1997).
Pef,i=Xi,NAPL(Pio⁄RT) Equação 5
Em que Pef é a pressão efetiva do composto i do NAPL na fase vapor, Xi,NAPL é a fração molar do composto i no NAPL, Pio é a pressão de vapor do composto i puro, R é a constante universal dos gases e T é a temperatura de operação.
Já o particionamento de componentes da fase dissolvida para a fase vapor é conhecido por volatilização. O fenômeno de volatilização é descrito pela Lei de Henry, para soluções diluídas, e a constante de Henry é definida como a concentração de equilíbrio na fase vapor dividida pela concentração de equilíbrio na água, conforme Equação 6 (AATDF, 1997). Uma constante de Henry alta indica uma maior tendência do composto em ir para a fase vapor.
KH,PC= P C⁄ a Equação 6
Em que KH,PC é a constante de Henry com unidade atm.m3/mol, P é a pressão parcial do composto na fase vapor e Ca é a concentração do composto na fase dissolvida.
Diversas tecnologias são estudadas para remediar áreas contaminadas por HPAs, como extração por solventes, técnicas térmicas, remediação biológica e eletrocinética, fitorremediação, degradação fotocatalítica e oxidação química (USMAN; HANNA; HADERLEIN, 2016). O Processo de Oxidação Avançada (POA) é considerado uma técnica promissora e eficiente de oxidação química capaz de destruir poluentes orgânicos (TEIXEIRA; JARDIM, 2004).
Os POAs baseiam-se na geração de radicais altamente reativos que provocam a degradação de poluentes através de reações de oxirredução, visando a formação de água, CO2 e íons inorgânicos numa reação completa de mineralização, ou pelo menos com a formação de produtos biodegradáveis e inofensivos numa reação incompleta. Esse processo possui vantagens como: trata-se de um processo limpo; não seletivo; forte poder oxidante, com cinética de reação elevada; pode ser aplicado para remediação de fase aquosa, gasosa ou adsorvida em matriz sólida; possibilitam o tratamento in situ; degradam o poluente, não somente o transferindo de fase; podem converter compostos recalcitrantes em composto biodegradáveis; e, podem ser usados acoplados a outros processos como pré e pós tratamento (TEIXEIRA; JARDIM, 2004; RIBEIRO et al., 2015).
A presença de compostos no meio que possam competir com poluentes orgânicos pelo consumo dos radicais é uma falha desse tipo de processo. Esses compostos podem ser matéria orgânica, como ácidos húmicos e/ou fúlvicos, proteínas, aminoácidos e carboidratos, ou íons inorgânicos, como sulfeto dissolvido, carbonato e bicarbonato ou até brometo e nitrato em alguns casos específicos. Como a maioria das águas e solos naturalmente contém esses compostos, faz-se necessário uma otimização dos POAs levando em consideração essas espécies (RIBEIRO et al., 2015).
Os processos catalíticos podem ser classificados em homogêneos ou heterogêneos, dependendo se ocorrem em uma única fase ou se utilizam um catalisador heterogêneo, com implementação ou não de radiação ultravioleta (UV). Alguns processos típicos e alternativos de POA envolvem processos fotoquímicos, catalíticos homogêneos ou heterogêneos, eletroquímicos, oxidação supercrítica, sonólise, irradiação de raios γ, micro-ondas e feixe de elétrons pulsados (RIBEIRO et al., 2015).
A oxidação química in situ (ISCO) é uma das formas de aplicação de POAs, que surgiu como uma tecnologia de remediação eficaz e econômica. Esse método é realizado pela injeção de oxidantes no próprio local contaminado. Outras técnicas de remediação in situ muito utilizadas são atenuação natural monitorada, biorremediação, redução química, extração de
vapores do solo, eletroquímica e descarga de surfactantes. A viabilidade dessas tecnologias in
situ foi aperfeiçoada pelo desenvolvimento de métodos de injeção e tecnologias como mistura
do solo, fraturamento hidráulico e aquecimento do solo (SIEGRIST; CRIMI; SIMPKIN, 2011). A eficiência da ISCO varia de acordo com as características do local, a natureza e extensão da contaminação e as metas e condições de remediação (SIEGRIST; CRIMI; SIMPKIN, 2011). As principais vantagens da ISCO em relação as outras tecnologias são a não produção de grandes volumes de resíduos e o menor tempo necessário na implementação do tratamento (ITRC, 2005).
O oxidante pode ser injetado na subsuperfície nas formas líquida, gasosa ou sólida, em diferentes concentrações e taxas através de diferentes métodos. A injeção de oxidantes pode ser realizada através da permeação por sondas de injeção Direct Push, lavagem por poços verticais de água subterrânea, poços horizontais, galerias de infiltração, mistura de solo e fraturamento hidráulico ou pneumático (SIEGRIST; CRIMI; SIMPKIN, 2011).
O volume de oxidante injetado através da ISCO desloca o mesmo volume de água subterrânea que pode estar contaminada, sendo este um fator importante a ser avaliado. Esse deslocamento deve ser minimizado e controlado especialmente na fonte de contaminação, de modo que ainda haja um contato adequado entre oxidante e contaminação. Conforme o guia técnico do Conselho Interestadual de Tecnologia e Regulamentação ITRC (2005), o espalhamento dos contaminantes e oxidante injetado dependem fortemente da geologia heterogênea, comumente observada em subsuperfície, e da velocidade e direção do fluxo de água subterrânea.
A junção de técnicas de forma simultânea ou posterior à ISCO para fornecer um tratamento combinado pode promover uma limpeza mais eficaz e eficiente. Por exemplo, segundo Siegrist; Crimi; Simpkin (2011), a ISCO pode ser usada para tratar a fonte de contaminação e a redução química in situ, em associação com uma barreira reativa permeável (BRP) com ferro zero (ZVI), que pode conter a pluma de contaminação.
Os oxidantes mais comumente aplicados para remediação de águas subterrâneas e solos contaminados através da ISCO são peróxido de hidrogênio (H2O2), permanganato de potássio (KMnO4) ou sódio (NaMnO4), persulfato de sódio (Na2S2O8) e ozônio (O3) (SIEGRIST; CRIMI; SIMPKIN, 2011). Cada oxidante tem suas vantagens e limitações. A Tabela 1 apresenta o potencial de redução dos agentes oxidantes mais utilizados.