Avaliação do particionamento

Os ensaios para avaliação da distribuição de fases foram realizados em seis repetições com vials de 20 mL e adição de 3,75 g de solo seco contaminado (solo coletado próximo à área contaminada) e 7,5 mL de água destilada, deixando 12 mL de espaço com ar. Em seguida, os frascos foram selados com septo apropriado, tampa de alumínio e auxílio de um lacrador manual. As amostras foram mantidas por 72 h em incubadora (TE-421 da Tecnal) a 25°C sem agitação, simulando uma condição aproximada de subsuperfície no Brasil.

Após esse período, primeiro fez-se a coleta da fase vapor com uma seringa gastight de 2,5 mL (Hamilton) e injeção manual em GC-MS. Em seguida, a fase líquida foi transferida para um funil de separação para extração líquido-líquido com base no método 3510C (US EPA, 1996), onde foi adicionado 6 mL de DCM e a mistura foi agitada três vezes. A fase orgânica foi filtrada em funil de vidro com papel de filtro, lã de vidro e sulfato de sódio anidro e o volume de amostra foi quantificado e coletado.

O solo foi submetido à extração sólido-líquido realizada com base no método 3550C (US EPA, 2007b). O procedimento foi realizado com adição de 15 mL de DCM no vial com solo, o qual foi mantido em banho ultrassônico por 3 min, seguido de filtração em funil de vidro com papel de filtro, lã de vidro e sulfato de sódio anidro. Esse procedimento foi repetido três vezes. Foi medido o volume do extrato, formado pela junção dos três filtrados. Uma pequena alíquota do extrato foi analisada e o restante foi concentrado em aparato Kuderna-Danish acoplado a um banho termostático mantido a 50°C. Todas as amostras foram analisadas em GC-MS.

A quantidade de cada contaminante presente nas fases sorvida e aquosa foi determinada analiticamente, enquanto para as fases vapor e NAPL as massas foram determinadas por balanço com base na Lei de Henry e na solubilidade efetiva. Nos casos em que a concentração do contaminante determinada na fase aquosa está acima da solubilidade efetiva, há indicativo de presença da fase imiscível (NAPL) (NEWELL et al., 1995).

Os nove contaminantes avaliados ao longo dos experimentos são do grupo dos HPAs, selecionados como representativos do creosoto, são eles: Naftaleno (NAP), 2-Metilnaftaleno (MNAP), Acenafteno (ACE), Fluoreno (FLU), Fenantreno (PHE), Antraceno (ANT), Fluoranteno (FLT), Pireno (PIR) e Benz[a]antraceno (BAA). Os compostos foram selecionados por pertecerem à classe dos HPAs e por estarem em maior quantidade na amostra fornecendo maior confiabilidade na análise dos dados.

6.2.5 Ensaios de oxidação

Os ensaios oxidativos foram realizados numa mesma batelada em vials de 20 mL com 3,75 g de solo contaminado, 7,5 mL de solução de oxidante, 12 mL de headspace e massa de catalisador conforme planejamento experimental. Os frascos foram selados, agitados e colocados na incubadora a 25°C por 4 h sem agitação, preparados em ordem aleatória. Os experimentos foram desenvolvidos com base em um planejamento do tipo delineamento composto central (DCC) com duas variáveis, concentração de persulfato e massa de catalisador, e 4 pontos centrais totalizando em 8 ensaios.

A Tabela 19 apresenta os níveis codificados relacionados aos valores reais, definidos com base na literatura, aplicados no planejamento para cada variável independente. O objetivo do planejamento foi avaliar a possibilidade de remoção dos contaminantes alvos por processo oxidativo com PS e catalisador à base de argila para remediação de solo contaminado com creosoto. O mesmo procedimento foi realizado para os dois solos do estudo. Os softwares Statistica e Excel foram empregados na análise dos resultados.

Tabela 19. Níveis codificados relacionados aos valores reais para cada variável independente do planejamento experimental.

Variáveis independentes Níveis codificados

1 0 -1

x1 – Concentração do oxidante (g/L) 200,00 115,00 30,00 x2 – Massa de catalisador (g) 3,00 1,75 0,50

Ensaios controle com solo-água e solo-água-argila bruta foram realizados para avaliar as condições sem reação, como adsorção dos contaminantes nas partículas do solo e sua transferência natural para a fase aquosa, assim como avaliar a capacidade de adsorção na argila bruta.

6.3 Resultados e Discussão

6.3.1 Caracterização do creosoto

A densidade e a viscosidade do creosoto a 25°C resultaram em 1,12 g/cm3 _{e 34,5 cP,} respectivamente, e estão de acordo com a faixa apresentada em Kueper et al. (2003). Assim,

este óleo possui propriedades físicas que evidenciam sua tendência em migrar lentamente com propagação lateral atingindo camadas abaixo do nível d’água, representando bem um DNAPL de maior viscosidade.

A análise qualitativa da amostra diluída do creosoto permitiu a identificação dos compostos, com auxílio dos espectros de massa e avaliação dos cromatogramas. Como pode ser observado no Quadro 1, o creosoto é representado em sua maioria por HPAs e seus derivados, seguido por compostos heterocíclicos. Nove compostos, em negrito na Tabela 20, foram selecionados para serem avaliados quantitativamente nas etapas seguinte, são eles: Naftaleno (NAP), 2-Metilnaftaleno (MNAP), Acenafteno (ACE), Fluoreno (FLU), Fenantreno (PHE), Antraceno (ANT), Fluoranteno (FLT), Pireno (PYR) e Benz[a]antraceno (BAA). Os critérios de seleção foram por pertencerem à classe dos HPAs, sendo representativos do creosoto, estarem presentes no padrão de calibração e fornecerem maior confiabilidade nas análises, por estarem em concentrações maiores na amostra. Os demais compostos identificados foram considerados parte do denominado grupo não quantificado (GNQ).

Quadro 1. Compostos identificados por análise qualitativa de amostra diluída de creosoto.

Naftaleno Heptadecano Antraceno, 9-metil-

Benzo[b]tiofeno 9-metil-9H-fluoreno 2-Fenilnaftaleno Isoquinolina 1,2-dimetilbenzo[e][1]benzofurano Fluoranteno 2-Metilbenzotiofeno Fenol, 4-(2-fenileteno)- Dimetil-4-nitroftalato

Indol 9-Fluorenona Pireno

2-metilnaftaleno 1,2,3,4-Tetrahidroantraceno Benzonaftofurano

1-etilnaftaleno Dibenzotiofeno 4-Azapirona 2,6-dimetilnaftaleno Pentadecano 2,3-Benzofluoreno

Acenafteno Fenantreno Pireno, 1-metil-

2-Metilbifenilo Antraceno Antraceno, 9-(2-propenil)- 1-Isopropenilnaftaleno Benzo[c]quinolina Benzantrenona

Dibenzofurano N-Nitrosocarbazol Benzo[b]nafto[2,1-d]tiofeno 2,3,6-Trimetilnaftaleno 9-Vinilantraceno Benzo[c]fenantreno

Fluoreno 2-Metilhexadecano Benz[a]antraceno

4-Metildibenzofurano 2-Metilfenantreno Trifenileno 9H-fluoren-9-ol 1a,9b-dihidro-1H-ciclopropa[l]fenantreno Perileno 9,10-di-hidroantraceno 4H-Ciclopenta[def]fenantreno

Através da análise quantitativa, observamos que os HPAs selecionados para estudo representam 30% em massa do creosoto. Para realização do cálculo das frações molares dos compostos, foi necessário estimar a massa molecular do GNQ em torno de 200 g/mol. Analisando a Tabela 20, pode-se observar que os compostos de maior peso molecular estão em

menor proporção e possuem menor solubilidade efetiva (PRIDDLE; MACQUARRIE, 1994). Além disso, os valores calculados para as solubilidades efetivas são inferiores às solubilidades dos compostos puros, o que é justificável visto que a fração molar do composto individual na mistura é considerada para o cálculo da Sef.

Tabela 200. Composição do creosoto para os nove compostos alvo com dados de solubilidade efetiva calculados. Compostos m % MM * (g/mol) Tf * (K) SS * (mg/L) SL (mg/L) Sef (mg/L) Naftaleno 3,06 128,17 353,75 31,70 112,66 5,1043 2-Metilnaftaleno 3,43 142,20 307,75 25,40 31,62 1,4438 Acenafteno 3,65 154,21 366,55 3,93 18,70 0,8401 Fluoreno 3,02 166,22 387,92 1,98 15,34 0,5280 Fenantreno 6,14 178,23 372,39 1,29 7,01 0,4583 Antraceno 0,99 178,23 488,91 0,07 5,66 0,0598 Fluoranteno 4,12 202,25 383,34 0,26 1,81 0,0700 Pireno 3,91 202,25 423,77 0,14 2,37 0,0869 Benz[a]antraceno 0,77 228,29 433,65 0,01 0,31 0,0020 m – fração mássica; MM – massa molar; Tf – temperatura de fusão; SS _{– solubilidade do composto sólido em fase} aquosa; SL _{– solubilidade do composto líquido em fase aquosa; Sef – solubilidade efetiva.}

* Mackay et al. (2006)