Cinética de degradação

O estudo cinético de degradação do PHE foi realizado para oxidação com PS ativado por catalisador heterogêneo com quantificação da concentração de PHE e determinação de pH inicial e final no solo em 8 pontos. Os tempos de 0, 4, 20, 28, 44, 52, 72 e 168 h avaliados na cinética de reação foram selecionados com base em estudos preliminares. Os ensaios foram realizados em duplicata com amostragens também em duplicata com adição de 30 mL de PS a concentração 16,40 g/L e massa de catalisador de 0,75 g. A avaliação do ajuste dos dados experimentais cinéticos aos modelos de ordem zero, primeira e segunda ordem foram realizados através do software Origin 2018. Ensaios controle de água-solo (WS) e água-solo-argila bruta (WSC) foram realizados para avaliar a adsorção de contaminantes nas partículas do solo e a

transferência natural do contaminante para a fase aquosa através do controle WS; e a partir do controle WSC foi possível avaliar a ocorrência de adsorção do contaminante na argila.

4.2.4 Extração e análise

O procedimento de extração sólido-líquido seguiu o método 3550C da US EPA com algumas adaptações (US EPA, 2007a). Ao final dos experimentos, a fase líquida foi separada da fase sólida por decantação. Alíquotas de 2,5 g de solo foram coletadas de cada Erlenmeyer, adicionadas em vials de 40 mL contendo 10 mL de acetonitrila, solvente orgânico, os quais foram mantidos em banho ultrassônico por 30 min para extração. Alíquotas da fase líquida foram retiradas e diluídas em acetonitrila 1:1 (v/v) para determinação de fenantreno residual ou existência de formação de intermediários. Todas as amostras foram filtradas em filtros de seringa de 0,45 μm antes de serem analisadas por cromatografia líquida de alta eficiência acoplada à detecção ultravioleta (HPLC-UV), da Shimadzu, nas seguintes condições: λ = 254 nm, vazão de 1 mL/min e fase móvel acetonitrila/água na proporção 70:30 (v/v). O pH inicial e final das soluções nos ensaios cinéticos foram determinados por papel indicador de pH.

4.3 Resultados e Discussão

Apesar da contaminação ocorrer de forma artificial em laboratório, foi observada uma variação da concentração inicial a cada lote de contaminação e uma certa variação da contaminação em pontos diferentes do mesmo lote, fato atribuído à heterogeneidade do solo, aos processos de adsorção, além dos erros associados a esse procedimento. Por isso, foi importante a determinação da concentração inicial em cada batelada de contaminação, com a avaliação do desvio padrão e coeficiente de variação.

Todos os processos oxidativos em estudo envolvem a ativação dos oxidantes PH e PS por ferro, sendo nos processos homogêneos por íons de ferro solúveis com avaliação do pH e nos processos heterogêneos por ferro suportado em argila. Os radicais formados pela ativação reagem quebrando as ligações duplas dos anéis aromáticos PHE, formando compostos de cadeias menores, com o objetivo de que sejam menos tóxicos.

O planejamento experimental DCCR 22 com 3 PC aplicado para as reações oxidativas com catalisador (MCC) foi o mesmo tanto para PS quanto para PH, conforme a Tabela 9, que apresenta a matriz de planejamento com os valores codificados e os resultados de remoção de

PHE para os planejamentos 1 e 2, da Tabela 8. O mesmo lote de contaminação foi realizado para os planejamentos 1 e 2 com concentração inicial de 286,2 ± 43,5 mg/kg, com coeficiente de variação de 15,2, o qual considerou-se a variabilidade aceitável para valores abaixo de 20.

Tabela 9. Matriz dos planejamentos experimentais 1 e 2, DCCR 22 com 3 PC, variando a concentração de oxidante e massa de catalisador em valores codificados com resultados da

oxidação em termos de concentração residual e % remoção de PHE para peróxido de hidrogênio (PH) e persulfato de sódio (PS); concentração inicial de PHE = 286,2 ± 43,5

mg/kg. Ensaio Oxidante (g/L) Catalisador (g) PH PS Concentração residual (mg/kg) % remoção Concentração residual (mg/kg) % remoção 1 -1 -1 39,77 86,10 68,82 75,95 2 1 -1 56,59 80,22 37,12 99,99 3 -1 1 83,50 70,82 65,00 99,98 4 1 1 62,55 78,14 16,42 99,99 5 -1,41 0 95,74 66,54 32,32 99,99 6 1,41 0 60,58 78,83 -4,72 100,00 7 0 -1,41 54,90 80,82 -0,55 100,00 8 0 1,41 67,21 76,51 -5,16 100,00 9 0 0 76,39 73,31 1,20 100,00 10 0 0 72,51 74,66 -1,68 100,00 11 0 0 62,55 78,14 7,33 100,00

As reações de oxidação ativadas pelo catalisador nas condições aplicadas promoveram uma remoção máxima de PHE do solo contaminado de 86,10% por uso do PH e 100 % usando PS como oxidante (Tabela 9). Ambos os oxidantes foram capazes de converter seguramente a concentração inicial de PHE a níveis abaixo do valor de intervenção estipulado para solos industriais pela CETESB (Anexo A).

Avaliando os planejamentos experimentais 1 e 2 para os modelos quadráticos por DCCR, verificou-se através dos coeficientes de correlação (R2) e R2 ajustado que os ajustes não foram tão satisfatórios quando comparados com os ajustes aos modelos lineares realizados para o planejamento fatorial completo (DCC), conforme observado na Tabela 10. Os coeficientes de correlação (R2) foram de 0,78 e R ajustado 0,57 para ensaios com PH e R2 de 0,87 e R ajustado de 0,75 para os ensaios com PS em avaliação do ajuste para os modelos lineares. Com isso, as avaliações dos resultados para estes processos 1 e 2 foram realizadas com base num

planejamento DCC, considerando apenas os pontos fatoriais e centrais dos planejamentos DCCR da Tabela 9.

Tabela 10. Grau de ajuste dos dados experimentais aos modelos linear por DCC e quadrático por DCCR para os planejamentos 1 (usando PH e MCC) e 2 (usando PS e MCC).

Planejamento R2 _R2 _ajustado

1 DCC (PH e MCC) 0,78 0,57

1 DCCR (PH e MCC) 0,71 0,43

2 DCC (PS e MCC) 0,87 0,75

2 DCCR (PS e MCC) 0,58 0,17

Avaliando a Tabela 11, a partir dos resultados do planejamento 1 com aplicação do PH, pode-se observar os efeitos e a significância das variáveis em estudo sobre a resposta (% remoção de PHE). Com nível de significância de 0,1, apenas a variável linear x2 é considerada significativa ao modelo, com valor-p (probabilidade de significância) menor que 0,1. Assim, a massa de catalisador é a variável com maior influência e significância na resposta. Contudo, o parâmetro interação x1x2 também pode ser considerado significativo, visto que está levemente acima do nível de significância. Desta forma, propõe-se o modelo de regressão linear para oxidação com PH e catalisador, conforme a Equação 34.

Tabela 11. Efeitos estimados para planejamento experimental DCC de oxidação a 90% de confiança com avaliação pelo erro puro, em que x1 representa a variável concentração de PH e

x2 representa a massa de catalisador. Parâmetros Efeito Coeficiente p

Média 77,34 77,34 0,00

x1 (L) 0,72 0,36 0,80

x2 (L) -8,68 -4,34 0,07

x1x2 6,60 3,30 0,12

𝑦_{𝐷𝐶𝐶1}= 77,34 − 4,34𝑥₂+ 3,30𝑥₁𝑥₂ Equação 34

Analisando os ensaios com seus respectivos resultados e os valores dos efeitos apresentados nas Tabelas 9 e 11, observa-se que um aumento no percentual de remoção de PHE pode ser obtido com a utilização do catalisador em quantidades menores para quase toda a faixa

dependência entre as duas variáveis, com efeito sinérgico de aumento da resposta por redução nas quantidades de oxidante e catalisador, como pode ser observado na superfície de resposta ilustrativa na Figura 13. Além disso, a variável concentração de PH, codificada por x1,não foi significativa, impedindo assim sua avaliação de forma isolada.

Figura 13. Superfície de resposta para o planejamento DCC usando PH e catalisador (MCC).

O ensaio oxidativo com aplicação do PS (planejamento 2) foi selecionado como melhor processo quando comparado às reações com PH ativados pelo catalisador MCC devido aos melhores resultados de remoção de PHE em todos os ensaios (Tabela 9), além do melhor ajuste dos dados experimentais ao modelo de regressão linear (Tabela 10). Os efeitos de todos os parâmetros foram considerados significativos a 99% de confiança com modelo de regressão linear conforme Equação 35.

𝑦_{𝐷𝐶𝐶2}= 96,56 + 6,01𝑥₁+ 6,01𝑥₂− 6,01𝑥₁𝑥₂ Equação 35

A superfície de resposta, apresentada na Figura 14, indica um aumento do percentual de remoção de PHE com aumento das variáveis concentração de PS e massa de catalisador. Entretanto, observa-se pela Tabela 9 que todos os ensaios oxidativos com PS resultaram em

concentrações residuais de PHE no solo abaixo do valor de intervenção para solos industriais (Anexo A), inclusive para o ensaio com menor % de remoção. Por isso, a condição experimental com menores quantidades de reagentes foi selecionada para o estudo cinético por possuir maior economia na reação, comparado aos demais ensaios.

Figura 14. Superfície de resposta para o planejamento DCC usando PS e catalisador MCC.

A Tabela 12 apresenta as condições experimentais em termos de valores codificados para os planejamentos 3 e 4 da Tabela 8, ambos realizados com base em DCCR 23 com 3 PC, assim como os resultados para a oxidação do PHE para os oxidantes PH e PS com ativação por íons ferrosos. A concentração inicial dos planejamentos 3 e 4 foi de 297,0 ± 4,8 mg/kg, com CV de 1,6, indicando uma contaminação mais homogênea com baixa variabilidade.

Tabela 12. Matriz dos planejamentos experimentais 3 e 4, DCCR 23 com 3 PC, variando a concentração de oxidante, concentração de sulfato ferroso e pH em valores codificados com

resultados da oxidação em termos de concentração residual e % remoção de PHE para peróxido de hidrogênio (PH) e persulfato de sódio (PS) ; concentração inicial de PHE = 297,0

± 4,8 mg/kg. Ensaio Oxidante (g/L) Sulfato ferroso (g/L) pH PH PS Concentração residual (mg/kg) % remoção Concentração residual (mg/kg) % remoção 1 -1 -1 -1 161,80 45,52 62,03 79,11 2 1 -1 -1 146,09 50,81 38,39 87,07 3 -1 1 -1 157,21 47,06 166,70 43,87 4 1 1 -1 128,50 56,73 113,70 61,71 5 -1 -1 1 117,02 60,60 119,46 59,78 6 1 -1 1 169,78 42,83 79,93 73,08 7 -1 1 1 149,66 49,60 101,71 65,75 8 1 1 1 153,40 48,35 111,36 62,50 9 -1,69 0 0 140,74 52,61 124,73 58,00 10 1,69 0 0 167,11 43,73 84,83 71,44 11 0 -1,69 0 125,08 57,88 64,97 78,12 12 0 1,69 0 162,03 45,44 122,46 58,76 13 0 0 -1,69 160,21 46,05 108,28 63,54 14 0 0 1,69 151,13 49,11 91,00 69,36 15 0 0 0 135,14 54,49 92,70 68,79 16 0 0 0 121,42 59,11 87,11 70,67 17 0 0 0 150,41 49,35 95,13 67,97

Analisando os resultados apresentados na Tabela 12, é possível verificar a melhor eficiência do processo oxidativo por PS, comparado aos ensaios com PH. O maior percentual de remoção de PHE do solo atingido nos ensaios com PH foi 60,6%, que resultou numa concentração residual de 117,02 mg/kg, maior que o valor de intervenção para solos industriais pela CETESB (Anexo A). Portanto, o processo oxidativo com PH e ativação por íons ferrosos não foi suficiente para remediar o solo a condições aceitáveis pela regulamentação.

Já os ensaios oxidativos com PS ativado pelos íons ferrosos e ajuste de pH resultaram num percentual de remoção máximo de PHE de 87,0%, com concentração residual de PHE de 38,39 mg/kg, abaixo do valor orientador tanto para solo industrial quanto para solo residencial pela norma brasileira (Anexo A). Assim, a avaliação estatística foi realizada apenas para o planejamento 4 (PS ativado por íons ferrosos) com avaliação dos efeitos e obtenção do modelo de regressão, superfície de resposta e ANOVA.

A Tabela 13 apresenta os efeitos estimados para o planejamento DCCR da oxidação com PS ativado por íons ferrosos. Avaliando a probabilidade de significância dos parâmetros, observa-se que quatro deles (x22, x3, x32 e x1x2) não são significativos a 90% de confiança (valor- p > 0,1). Entretanto, o efeito quadrático do pH (x32) e a interação do pH com o oxidante (x1x2) estão apenas um pouco acima do nível de significância (α=0,1) e são importantes ao processo, sendo, portanto, considerados no modelo, enquanto os outros dois efeitos não significativos foram ignorados. Diante disso, o modelo de regressão quadrático foi elaborado conforme essas condições, permanecendo com bom ajuste dos dados, com R2 _{de 0,91 e R}2 _{ajustado de 0,79,} sendo apresentado na Equação 36.

Tabela 13. Efeitos estimados para planejamento experimental DCCR de oxidação a 90% de confiança com avaliação pelo erro puro, onde x1 representa a concentração de PS, x2 representa a concentração de sulfato ferroso e x3 representa o pH; (L) para parâmetro linear e

(Q) para parâmetro quadrático. Parâmetros Efeito Coeficiente p

Média 69,12 69,12 0,0001 x1 (L) 8,56 4,28 0,0076 x1 (Q) -3,02 -1,51 0,0670 x2 (L) -14,32 -7,16 0,0027 x2 (Q) -0,39 -0,20 0,6826 x3 (L) -0,13 -0,06 0,8813 x3 (Q) -1,80 -0,90 0,1607 x1x2 -1,67 -0,83 0,2306 x1x3 -3,94 -1,97 0,0566 x2x3 14,00 7,00 0,0049 𝑦𝐷𝐶𝐶𝑅4 = 69,12 + 4,28𝑥1− 1,51𝑥12− 7,16𝑥2− 0,90𝑥32− 0,83𝑥1𝑥2− 1,97𝑥1𝑥3+ 7,00𝑥2𝑥3 Equação 36 O diagrama de Pareto (Figura 15) evidencia o efeito estimado das variáveis consideradas no modelo (Equação 36) a 90% de nível de confiança. Assim, é possível comprovar a importância e grande influência principalmente dos parâmetros relacionados à concentração de sulfato ferroso, interação entre concentração de sulfato ferroso e pH e concentração de PS, as quais são variáveis extremamente relevantes ao processo oxidativo. A dependência apresentada pela forte significância no parâmetro de interação entre pH e concentração de sulfato ferroso (x2x3), por exemplo, está diretamente relacionada a presença

dos íons ferrosos em solução apenas em pH ácido para que possam promover a ativação do oxidante, sendo uma relação extremamente importante ao processo.

Figura 15. Diagrama de Pareto com efeito estimado com 90% de nível de confiança para o planejamento DCCR 23 com 3 pontos centrais da oxidação com PS ativado por íons ferrosos;

x1 – [PS], x2 – [Fe2SO4] e x3 – pH; (L) linear e (Q) quadrático.

O modelo empírico desenvolvido (Equação 36) foi avaliado pela análise de variância – ANOVA e aplicação do teste F para verificar a significância da regressão. De acordo com a Tabela 14, o modelo gerado é considerado significativo com boa representação do procedimento experimental, visto que o F calculado da regressão pelo resíduo (12,68) é cinco vezes maior que o F tabelado a 90% de confiança (2,50), indicando uma boa regressão. A razão entre a soma quadrática da regressão pela soma quadrática total representa o coeficiente de determinação do modelo (R2 = 0,91), confirmando um ajuste satisfatório do modelo ao processo.

Já para avaliação do ajuste do modelo aos dados experimentais, é observada uma pequena falta de ajuste, pois o valor de F calculado da falta de ajuste pelo erro puro (10,35) está levemente superior ao valor tabelado a 90% de confiança (F7,2 = 9,35) (Tabela 14). Isso ainda

pode ser observado pelo valor relativamente alto da soma quadrática da falta de ajuste, que representa quase toda a soma quadrática do resíduo, confirmando uma leve falta de ajuste do modelo.

Os erros aleatórios, ou seja, inerentes aos experimentos que não seguem uma tendência fixa, podem ser avaliados pela soma quadrática do erro puro (Tabela 14) e estão relacionados à repetição no ponto central, podendo-se concluir que são mínimos no processo, indicando uma boa qualidade e reprodutibilidade dos ensaios.

Tabela 14. ANOVA com avaliação do modelo pelo teste F.

Fator Soma Quadrática Graus de liberdade Média Quadrática F calculado F tabelado (90%) Regressão 1408,241 7 201,1773 12,6837 F7,9 = 2,50 Resíduo 142,750 9 15,86107 Falta de Ajuste 138,916 7 19,84514 10,3532 F7,2 = 9,35 Erro Puro 3,834 2 1,916822 Total 1550,991 16

R2 _{= 0,91; variação máxima explicável pelo modelo = 99,75%.}

Com a validação do modelo gerado pela matriz de planejamento DCCR 23 + 3 PC (Tabela 12) foi possível determinar o ponto estacionário (x1=0,61, x2=0,43 e x3=1,09) através da resolução de um sistema de equações obtido pela aplicação da primeira derivada parcial de cada parâmetro no modelo igual a zero. Em seguida, foram obtidas as curvas de níveis (Figura 16) para as interações mais significativas do modelo fixando o terceiro parâmetro no ponto estacionário para avaliação da condição ótima experimental.

Figura 16. Curvas de nível a) para interação x1x3 com x2 fixo em 0,43 e b) para interação x2x3 com x1 fixo em 0,61, baseada no modelo quadrático DCCR 23 com 3 pontos centrais para o

processo oxidativo com PS, íons ferrosos e ajuste de pH.

Por conhecimento do processo, sabe-se que existe uma dependência e limitação dos íons ferrosos com o pH, em que os íons ferrosos apenas permanecem em solução em pH ácido (em torno de 3,0) para que haja a ativação do oxidante. Isso é confirmado pela curva de nível gerada pelo modelo para a interação x2x3 (Figura 16b), onde verifica-se que para a obtenção de maiores percentuais de remoção, ou seja, maior eficiência do processo, o pH deve ser utilizado

nos níveis mínimos (em torno de 3,0) assim como a concentração de sulfato ferroso (menor que 70 g/L). Ainda, é possível concluir que mesmo com pH adequado, em níveis mínimos, a concentração de sulfato ferroso em níveis maiores (acima de 70 g/L) diminuiu a eficiência do processo, indicando um possível excesso de ferro em solução, que pode ter promovido o consumo do radical e do íon sulfato, conforme Equações 22 e 23 da Tabela 2 (pág. 53).

Por conseguinte, como o pH precisa ser utilizado em níveis mínimos para melhorar a resposta de acordo com a Figura 16b, analisando a curva de nível para interação x1x3, relacionada ao pH e concentração de PS, para pH em níveis mínimos é necessário utilizar a concentração de PS em níveis maiores, concentrações acima de 41 g/L.

O processo oxidativo usando PS alcançou melhores resultados de remoção do PHE do solo para ativação tanto por catalisador de ferro suportado em argila quanto por íons ferrosos com ajuste de pH inicial, comparado aos resultados com PH nas condições aplicadas. Como o objetivo principal do trabalho é otimizar um processo de remediação de solo contaminado por HPAs visando uma aplicação in situ, o emprego do persulfato como oxidante se torna mais viável devido à sua maior estabilidade e menor danificação aos microrganismos em subsuperfície quando comparado ao peróxido de hidrogênio, além do menor custo (PELUFFO et al., 2016).

Para comparar o catalisador e os íons ferrosos na ativação do persulfato como oxidante, pode-se observar os ensaios 2 das Tabelas 9 e 11, que utilizam a mesma concentração de PS de 41 g/L no nível +1 do planejamento experimental e tanto a massa de catalisador quanto a concentração de sulfato ferroso e o pH inicial nos níveis -1. Os ensaios 2 obtiveram bons resultados em ambos os casos, resultando em concentrações de PHE de 37,12 mg/kg para reação com MCC e 38,39 mg/kg com Fe2SO4, abaixo do valor de intervenção para solos industriais e residenciais pela Cetesb (Anexo A).

O catalisador (MCC) utilizado no estudo foi sintetizado pela adição de 44 mL de hidróxido de sódio a 15,5 g/L e 22,3 mL de solução de sulfato ferroso a 94 g/L e sulfato férrico a 177,3 g/L a 20 g de argila. Desse modo, a utilização de 0,75 g de catalisador no ensaio oxidativo representa a adição de 0,00065 mols de Fe no sistema. Para o ensaio oxidativo usando íons ferrosos, a concentração de sulfato ferroso utilizado no meio foi de 70 g/L para um volume total de solução no sistema de 40,1 mL, portanto, 0,05025 mols de Fe foram adicionados ao sistema. Assim, a razão molar de PS para Fe no sistema foi de 10:1 para ativação com catalisador e de 0,14:1 para ativação com sulfato ferroso. Conclui-se que foi necessário muito

menos ferro para ativação do PS nos ensaios oxidativos com ativação pelo catalisador. Ainda, o uso do catalisador descarta a necessidade de ajuste do pH do meio para níveis ácidos.

Diante do exposto, o estudo cinético foi desenvolvido para a reação oxidativa usando o persulfato de sódio como oxidante ativado pelo catalisador de ferro à base de argila. Como observado na Tabela 12, o ensaio 1 utilizando os reagentes em níveis mínimos, apesar de ter apresentado menor percentual de remoção de PHE do solo, forneceu uma degradação suficiente para deixar a concentração residual abaixo do valor de intervenção para solo industrial. Logo, as concentrações mínimas foram utilizadas no ensaio cinético visando a redução de custos com reagentes.

A Figura 17 demonstra a cinética de reação com o comportamento da degradação em termos de concentração residual de PHE ao longo tempo. A concentração inicial do lote para o estudo cinético foi de 219,23 ± 63,01 mg/kg. O ponto experimental estimado no tempo 0 é referente a primeira coleta experimental, em que o processo de preparo, fechamento do vial e agitação possui duração em torno de 10 min. Assim, analisando o gráfico da Figura 17, verifica- se uma forte redução na concentração de PHE já no início da reação. Esse comportamento pode estar associado à formação do radical, ativado pelo catalisador, na interface sólido-líquido, estando mais próximo à fase sólida em que há maior quantidade de contaminante.

Figura 17. Cinética de reação da oxidação do PHE em solo contaminado por PS ativado com catalisador de ferro à base de argila; contaminação inicial de 219,23 ± 63,01 mg/kg.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 C o n ce n tr aç ão r es idua l de P HE (m g/kg) Tempo de reação (h)

As reações oxidativas do planejamento foram avaliadas por 72 h, porém a partir de 20 h de reação, a concentração permanece constante com percentual de remoção em torno de 70 a 80% e concentração residual abaixo de 70 mg/kg em todos os pontos, estando abaixo do valor orientador para solos industriais pela Cetesb. Esses dados validam os resultados obtidos pelo planejamento experimental DCCR 23 para reação com PS e catalisador, confirmando a remoção de PHE em torno de 76%, apresentada na Tabela 9, e indicando que os dados nessas condições são reprodutíveis.

Além disso, pode-se concluir que a remoção de PHE do solo determinada nos ensaios do planejamento está relacionada com a degradação do composto, já que as análises da fase líquida realizadas no estudo cinético não identificaram PHE e trata-se de um composto não volátil. Não foi observada variação no pH inicial e final dos experimentos, sendo de 3,0 para os ensaios oxidativos, mesmo sem ajuste de pH devido à solução do persulfato, e de 6,0 para os controles.

As análises para determinação da contaminação inicial realizadas com solo saturado em água revelaram uma diminuição de 5% na concentração inicial de PHE, indicando a ocorrência de uma pequena diminuição na eficiência de extração para as amostras de solo ao final das reações. Outras duas observações importante advém dos controles solo e água (WS) e solo, água e argila bruta (WSC).

Avaliando o controle WS, houve uma redução de 33,8% na concentração de PHE no solo, estando 5% relacionado a diminuição da eficiência de extração e cerca de 29% pode ser considerado como a quantidade de PHE transferida para a fase líquida, não analisada nos controles. Porém, considerando o caso das reações oxidativas, a quantidade de PHE que estaria na fase líquida por transferência é até mais facilmente degradada e pelos ensaios cinéticos não foi identificado PHE no líquido.

Para os ensaios controle WSC, foi observada uma redução de cerca de 50% na concentração de PHE do solo. Desconsiderando os 33,8% já explicados pelo controle WS, cerca de 17% de remoção pode estar relacionada ao fenômeno de adsorção do PHE na argila. Assim, o catalisador pode estar atuando não só na ativação do oxidante, como também na adsorção do contaminante, podendo auxiliar na retenção do espalhamento da contaminação.

A Figura 18 apresenta a avaliação do ajuste dos resultados obtidos no estudo cinético aos modelos de ordem zero, primeira e segunda para oxidação do PHE com persulfato de sódio ativado pelo catalisador MCC. A partir da análise de regressão, observa-se que o modelo de