O estado da arte contém estudos que serviram de base para o presente trabalho envolvendo processo oxidativo avançado para remediação de solo contaminado com compostos orgânicos, com HPAs em sua maioria, aplicando persulfato de sódio ou peróxido de hidrogênio, alguns ainda referentes à processos oxidativos com catálise heterogênea.
Lemaire et al. (2013) avaliaram a oxidação química in situ para tratamento de solos antigos contaminados com HPAs. O estudo focou na comparação entre os oxidantes peróxido de hidrogênio, Fenton modificado, permanganato de potássio, percarbonato de sódio e persulfato de sódio. Observou-se que uma dose elevada de oxidante passa a ser desfavorável por diminuir as taxas de degradação, principalmente nos sistemas envolvendo radicais, provavelmente devido ao consumo dos radicais pelo excesso de reagente. A contribuição maior encontra-se no resultado relacionado às limitações ao desempenho da degradação detectadas no
processo, como baixa disponibilidade de HPAs por causa do envelhecimento do solo, o tipo e a idade da matéria orgânica do solo e o teor de carbonato do solo, confirmadas e incrementadas por um trabalho mais recente dos mesmos autores (LEMAIRE et al., 2019). O permanganato foi o oxidante com maior eficiência, em qualquer condição, mesmo com a limitação da disponibilidade dos HPAs, enquanto os oxidantes Fenton modificado e persulfato de sódio obtiveram resultados similares.
O trabalho de Usman et al. (2012) traz várias abordagens interessantes à pesquisa. Eles avaliaram a oxidação química de hidrocarbonetos de óleo por Fenton modificado e persulfato ativados por magnetita, fazendo uso da catálise heterogênea. O solo foi artificialmente sintetizado com adição de magnetita em sua estrutura para então ser contaminado por óleo intemperizado e fresco. Os resultados indicaram maior seletividade do persulfato ativado na reação com os contaminantes, com menor reatividade com os n-alcanos de maior peso molecular. A magnetita mostrou ser capaz de ativar os oxidantes peróxido e persulfato em pH próximo da neutralidade na degradação de resíduos de óleo em solos contaminados, podendo ser usada como fonte de ferro na oxidação química. Tanto o Fenton modificado quanto o persulfato ativado apresentou alta degradação (aproximadamente 80%) com uma semana de reação e utilização da magnetita como catalisador, sem formação de subprodutos recalcitrantes, mostrando que resultados similares de eficiência podem ser alcançados para ambos os oxidantes.
Avaliando a oxidação de matrizes ambientais contaminadas por HPAs através de reagentes Fenton, Flotron et al. (2005) relata a existência de uma competição entre os HPAs para oxidação, sendo mais lenta em misturas quando comparado à oxidação das soluções de compostos isolados. Os resultados mostraram que a oxidação com reagentes Fenton de HPAs adsorvidos nas amostras sólidas pode ser alcançada, mesmo sem ajuste de pH, caso haja presença de óxidos de ferro na matriz, o que evita a adição de íons de ferro ao sistema. Além disso, observou-se que o benzo(a)pireno (BaP) é mais rapidamente degradado do que adsorvido, enquanto o fluoranteno (FLA) sofre apenas oxidação parcial e o benzo(b)fluoranteno (BbF) sofreu basicamente adsorção, impedindo sua oxidação. Outro fator importante é a dependência da oxidação quanto ao nível e natureza da contaminação, à disponibilidade de HPAs e ao conteúdo de matéria orgânica da matriz. Nesse caso, em que há competição entre HPAs e a matéria orgânica natural do meio pelos radicais, faz-se necessário uma otimização da concentração dos reagentes adicionados.
Para ensaios de remediação de solo contaminado com HPAs usando persulfato ativado, destacam-se como base da pesquisa os resultados obtidos por: Peluffo et al. (2016) para oxidação do antraceno (ANT), fenantreno (PHE), pireno (PYR) e benzo(a)pireno (BaP), em que são avaliados diferentes métodos de ativação do persulfato por ferro; por Zhao et al. (2013), que investiga a influência de diferentes métodos de ativação do persulfato para oxidação de HPAs; e por Pardo, Santos e Romero (2016), que realizaram estudos em coluna de remediação de solos artificialmente contaminados, por contaminação recente e envelhecida (após três meses), com fenantreno (PHE), antraceno (ANT), pireno (PYR) e benzo(a)pireno (BaP), com ativação por nanopartículas de Fe3+ e ferro zero-valente.
Peluffo et al. (2016) investigou a ativação do PS por sais férricos, sulfatos ferrosos e nanopartículas de ferro zero-valente (nZVI). Além disso, um surfactante aniônico foi testado para melhorar a taxa de oxidação em fase aquosa e a interferência dos ácidos húmicos (AH) foi avaliada. Foram observadas remoções próximas a 100% em todos os ensaios de degradação dos compostos ANT e BaP, entretanto, diferenças notáveis foram detectadas na degradação de PHE e PYR, onde os melhores resultados foram em torno de 80% para PHE e próximo a 100% para PYR, quando o persulfato foi ativado por nZVI e íons de ferro (Fe2+ e Fe3+). A adição de AH não produziu uma melhoria ao processo, enquanto a adição de surfactante aumenta levemente a remoção dos HPAs.
Os métodos de ativação do persulfato estudados por Zhao et al. (2013) na degradação de HPAs incluem ativação térmica, mistura binária ferro quelado com citrato, meio alcalino e mistura binária de peróxido de hidrogênio com persulfato (PH-PS). A ativação térmica resultou na maior remoção de HPAs (aproximadamente 99%), seguida pelo processo de ativação por ferro quelado, com remoção em média de 80%, e, em seguida, vieram as remoções com ativação por PH-PS e meio alcalino. Não foi observada diferença significativa no consumo de oxidantes e na remoção de HPAs nos processos com ativação pela mistura binária de PH-PS e pelo meio alcalino. Foi observada uma maior remoção de HPAs de alto peso molecular. Tanto o consumo de oxidante quanto o potencial redox permitiram a previsão da capacidade oxidativa do sistema. Pardo, Santos e Romero (2016) relataram a completa degradação do BaP e ANT, enquanto PHE e PYR apresentaram maior resistência à oxidação, sob condições de fluxo em coluna preenchida com solo e tratamento por 25 dias com PS ativado por Fe3+ e nanopartículas de ferro zero-valente (nZVI). As reações apresentaram remoção em torno de 90% na região próxima à fonte de injeção, mas diminuindo significativamente ao longo da coluna. A maior facilidade do BaP e ANT à oxidação observada, quando comparado ao PHE e PYR, está de
acordo com os resultados apresentados por Peluffo et al. (2016). Os resultados mostraram a formação do intermediário do ANT, 9,10-antraquinona (ATQ), um oxiHPA com maior resistência que o PHE e o PYR. A eficiência de remoção mais alta foi obtida com o uso de nZVI como ativador, entretanto ao usar concentrações muito altas de nZVI observou-se uma menor eficiência, justificada pela eliminação do radical consumido pelo excesso de ferro, mostrando a necessidade da otimização dos íons de ferro no sistema.
Para o estudo de processo de oxidação química de solo contaminado com HPAs com ativação por catálise heterogênea, tomou-se como base, principalmente, para a etapa da metodologia, os trabalhos de Da Silva et al. (2015) e Nogueira et al. (2011).
Da Silva et al. (2015) propõem a ativação do PS e PH com diatomita modificada com íons de ferro para reações de degradação dos contaminantes fenantreno (PHE) e antraceno (ANT) em solo. A modificação da diatomita ocorreu por impregnação de mistura de íons de Fe2+ e Fe3+ visando a formação de óxidos e hidróxidos de ferro precipitados no suporte. A síntese do catalisador ocorreu através da adição lenta de mistura de soluções de sulfato ferroso e férrico a diatomita em um reator intensamente agitado, seguido de adição de solução de NaOH à suspensão, em intervalos de 15 min por 1 h. Os resultados mostraram uma atividade catalítica significativa da diatomita modificada na ativação de PS e PH.
Nogueira et al. (2011) também utilizam a técnica de catálise heterogênea com impregnação de um suporte, nesse caso argila bruta (montmorillonita), com óxidos de ferro para ativação de oxidantes na degradação de contaminantes, nesse caso o tolueno. O catalisador foi sintetizado por dois processos, precipitação e impregnação. Na precipitação (Fe-ppt), o material foi preparado por precipitação de óxido de ferro na superfície da argila com mistura de soluções de Na2CO3 e Fe(NO3)3 adicionados a uma suspensão de argila mantido sob agitação por 7 h a 60°C. Posteriormente, a suspensão foi mantida sob agitação à temperatura ambiente por 12 h. No caso da impregnação (Fe-imp), o processo foi realizado por impregnação a umidade incipiente para obter a mesma quantidade de óxido de ferro na superfície da argila. Em ambos os casos, os tratamentos produziram catalisadores eficazes na oxidação do tolueno. Porém, o catalisador Fe-ppt apresentou alta estabilidade térmica, permanecendo ativo por pelo menos 30 h.