Caracterização dos solos

O solo coletado próximo à área contaminada, em São Paulo, foi classificado como arenoso, com a distribuição de tamanho de partícula de 93,5% de areia, 4,8% de lodo e 1,6% de argila, pH igual a 7,0, umidade de 10%, concentração total de carbono orgânico de 0,018 mg/kg, densidade de partículas de 2,64 g/cm3, microporosidade de 16,19% e macroporosidade de 27,52%. O solo coletado em Natal possui características semelhantes, sendo composto por 98,4% de areia, 1,16% de silte e 0,44% de argila, configurando um solo arenoso, pH em água igual a 5,7, umidade de 1,45%, teor de ferro de 8,63%, teor de matéria orgânica de 0,13 mg/kg e densidade de partículas de 4,03 g/cm3.

A Figura 23 mostra um cromatograma de uma amostra extraída de solo contaminado antes do estudo de particionamento dos compostos, para avaliação da contaminação inicial. Todos os nove HPAs selecionados estão identificados na Figura 23 e foram quantificados pelo extrato, exceto o BAA que por estar em concentração muito baixa, certas vezes não detectável, foi determinado a partir da amostra concentrada na Kuderna-Danish. Como os piscos de PHE (tempo de retenção 21,42 min) e ANT (tempo de retenção 21,56 min) eram muito próximos, por serem isômeros, houve uma maior atenção na obtenção dos resultados.

Figura 23. Cromatograma de amostra extraída de solo contaminado com creosoto.

A massa total e a concentração inicial dos compostos para o solo contaminado com creosoto usado na avaliação do particionamento encontra-se na Tabela 21. Já a distribuição dos contaminantes nas fases vapor, dissolvida, NAPL e sorvida é apresentada na Tabela 22. Apenas naftaleno e 2-metilnaftaleno foram identificados na fase vapor, e a quantificação foi realizada com uso das constantes de Henry, iguais a 48,9 Pa m3/mol para NAP e 62 Pa m3/mol para MNAP a 25°C (Mackay et al., 2006). A determinação das fases dissolvida e NAPL ocorreu baseado no balanço de massa para o líquido, no qual as concentrações de todos os compostos estavam acima das solubilidades efetivas estimadas, indicando a presença e permitindo o cálculo da fase imiscível. Observa-se ainda a predominância dos compostos na fase sorvida

(Tabela 22), conforme esperado devido à baixa solubilidade e alto coeficiente de partição octanol-água dos compostos em estudo.

Tabela 21. Massa e concentração iniciais da contaminação de solo com creosoto para ensaios da avaliação do particionamento.

Composto Massa inicial

(mg) Concentração inicial (mg/kg) Naftaleno 1,1277 ± 0,0337 300,72 ± 8,98 2-Metilnaftaleno 1,1229 ± 0,0296 299,43 ± 7,88 Acenafteno 1,1601 ± 0,0158 309,37 ± 4,22 Fluoreno 1,0838 ± 0,0405 289,02 ± 10,81 Fenantreno 2,1842 ± 0,0257 582,46 ± 6,85 Antraceno 0,5842 ± 0,0373 155,79 ± 9,94 Fluoranteno 1,7757 ± 0,0416 473,52 ± 11,09 Pireno 1,5970 ± 0,0569 425,85 ± 15,19 Benz[a]antraceno 0,2111 ± 0,0370 56,30 ± 9,87

Tabela 22. Distribuição dos contaminantes em percentual de massa nas diferentes fases do sistema.

Composto Fases

Sorvida (%) NAPL (%) Dissolvida (%) Vapor (%)

Naftaleno 32,98 1,50 3,39 0,15 2-Metilnaftaleno 42,80 4,21 0,96 0,21 Acenafteno 53,44 5,28 0,54 0,00 Fluoreno 42,12 3,56 0,37 0,00 Fenantreno 51,24 4,71 0,16 0,00 Antraceno 14,63 4,41 0,08 0,00 Fluoranteno 27,74 3,75 0,03 0,00 Pireno 38,71 3,10 0,04 0,00 Benz[a]antraceno 81,54 7,23 0,01 0,00

A diferença entre a quantidade dos compostos presente na massa inicial e a quantificada, verificada pela Tabela 22, pode estar relacionada a diversos fatores. Os principais estão relacionados a fase sorvida, referentes à dificuldade na extração do solo devido, por exemplo, à natureza hidrofóbica dos HPAs e a processos de adsorção. Além disso, a presença

de água no solo também dificulta o processo de extração, podendo reduzir sua eficiência. Essa observação foi realizada a partir de extrações do solo contaminado antes e após a adição de água, simulando os cenários de zona saturada e insaturada. Assim, conclui-se que a massa real de contaminantes determinada em solos na zona saturada pode ser subestimada.

Outra observação, é que essa diferença varia entre os HPAs selecionados. Por exemplo, para o BAA 11,2% da massa não foi quantificada, enquanto para o PHE 43,9% não foi quantificada. Isso indica a ocorrência de uma competição entre os compostos por adsorção, o que depende ainda das concentrações relativas dos compostos na mistura. O fenantreno por estar em concentração bem maior comparado ao BAA, provavelmente sofreu mais adsorção e esse pode ser um dos motivos para uma quantidade maior de PHE não ter sido quantificada. Esse fenômeno de competição entre HPAs foi observado e discutido por Cornelissen et al. (2005), Yuan et al. (2010) e Sui et al. (2016), que atribuíram o fato à similaridade entre as propriedades físico-químicas dos compostos e relacionaram a competição a um segundo estágio de adsorção, em que os HPAs passam a ocupar os locais mais difíceis de serem alcançados, como microporos. Discussões mais detalhadas sobre esse estudo de particionamento dos compostos do creosoto pode ser verificado em Aranha (2020), desenvolvido pelo nosso grupo de pesquisa.

6.3.4 Ensaios de oxidação

Os dois solos contaminados artificialmente com creosoto para 4.500 mg/kg forneceram as condições iniciais apresentadas na Tabela 23. Com base nas análises quantitativas, foram obtidas as massas iniciais para cada composto selecionado para estudo. É possível observar que não houve grandes variações na contaminação, apresentando desvios abaixo de 20% em relação à média. Além disso, as contaminações dos dois solos apresentaram resultados semelhantes, com fenantreno presente em maior quantidade, seguido pelo fluoranteno e acenafteno, e benzo[a]antraceno e antraceno presente em quantidades menores. Como o antraceno é um isômero do fenantreno, dificultando a distinção no cromatograma, e está em concentrações muito baixas, ele foi removido da lista dos HPAs selecionados nas reações oxidativas.

Tabela 23. Massa inicial da contaminação para os ensaios de oxidação dos solos 1 e 2. Compostos Massa inicial (mg)

Solo 1 Solo 2 Naftaleno 0,78 ± 0,07 0,87 ± 0,13 2-Metilnaftaleno 0,84 ± 0,09 0,96 ± 0,16 Acenafteno 1,11 ± 0,13 1,22 ± 0,24 Fluoreno 0,53 ± 0,07 0,63 ± 0,14 Fenantreno 1,98 ± 0,29 2,17 ± 0,48 Antraceno 0,15 ± 0,02 0,18 ± 0,05 Fluoranteno 1,15 ± 0,20 1,30 ± 0,34 Pireno 0,88 ± 0,16 1,01 ± 0,03 Benz[a]antraceno 0,24 ± 0,02 0,22 ± 0,02

Os controles solo-água revelaram uma remoção média em torno de 77% para o solo 1 e 85% para o solo dois. Já os controles solo-água-argila bruta apresentaram cerca de 82% para o solo 1 e 94% para o solo 2. Esses resultados mostram altas remoções dos contaminantes do sistema, considerando as quantificações nas fases sólido e líquido ao final das reações, mesmo sem ocorrência de reação oxidativa. Assim, há indicativo de que uma grande parte dos contaminantes estão sendo sorvidos às partículas do solo, e no controle com argila bruta há um acréscimo em torno de 5 a 10% de remoção devido à sua capacidade de sorção.

O percentual de remoção determinado para o solo 1 foi sempre menor comparado ao solo 2, sendo considerado pertinente visto que o solo 1 apresenta teor de matéria orgânica cerca de sete vezes menor que o solo 2. Além disso, mesmo os solos apresentando baixo teor de matéria orgânica, as espécies podem estar sorvidas não só na fração orgânica, mas também podem estar interagindo com as matrizes inorgânicas, conforme apontado por Luthy et al. (1997) e Rivas (2006).

A Tabela 24 apresenta a matriz de planejamento com os resultados obtidos em função de médias para mistura dos HPAs em estudo nos ensaios oxidativos. Os resultados para o solo 2 apresentaram altos percentuais de remoção com uma média geral de todos os ensaios em torno de 93,2 ± 4,0% de remoção, sugerindo uma independência em relação à variação das variáveis devido possivelmente à alta sorção dos contaminantes tanto no solo quanto no catalisador.

Tabela 24. Matriz de planejamento com percentuais de remoção para a mistura de HPAs em estudo nos ensaios oxidativos.

Ensaio x1 – [PS] (g/L) x2 – Catalisador (g) % remoção

Solo 1 Solo 2 1 -1 30 -1 0,5 55,19 96,59 2 +1 200 -1 0,5 73,81 93,94 3 -1 30 +1 3,0 94,36 95,19 4 +1 200 +1 3,0 96,74 95,20 5 0 115 0 1,75 93,19 83,60 6 0 115 0 1,75 Erro 92,85 7 0 115 0 1,75 92,11 93,40 8 0 115 0 1,75 82,26 94,63

Já os resultados para os ensaios com solo 1, apresentaram maior variação entre os percentuais de remoção (Tabela 24), permitindo a avaliação em relação às variáveis. Assim, é possível observar que quantidades maiores de oxidante e catalisador são necessárias para uma maior remoção dos contaminantes do sistema, atingindo cerca de 96% de remoção usando níveis máximos nas variáveis, indicando a ocorrência de reação de degradação e necessidade de mais oxidante e mais catalisador para melhorar a eficiência da reação.

Através da análise de variância, observou-se que o modelo de regressão desenvolvido para o planejamento DCC 22 com 3 pontos centrais para o solo 1 obteve R2 igual a 0,84, e não apresentou bom ajuste aos dados experimentais, através da avaliação do teste F de regressão por resíduo (Fcalculado igual a 5,27 e Ftabelado igual a 9,28 a 95% de confiança), não sendo considerado significativo. Entretanto, é possível observar através dos pontos centrais, com média em torno de 89,2 ± 6,0% de remoção, que os ensaios podem ser considerados reprodutíveis, visto que o coeficiente de variação para os pontos centrais é de 6,8%. Assim, os resultados foram avaliados quanto à influência das variáveis independentes na resposta.

Comparado o ensaio 1 ao ensaio 2 (Tabela 24), ao usar catalisador no nível mínimo e mais oxidante, pode ser observado um aumento de 34% na remoção, provavelmente devido às melhoras nas condições de oxidação. Observando o ensaio 1 em relação ao ensaio 3, o percentual de remoção aumenta cerca de 71%, porém nesse caso, como houve um aumento na quantidade de catalisador apenas, pode-se inferir que há ocorrência de sorção dos contaminantes no catalisador à base de argila, além de possível reação de oxidação que possa estar acontecendo.

concentrações dos contaminantes diminuem devido à oxidação, uma reestruturação do equilíbrio tende a acontecer, liberando os contaminantes sorvidos para o meio.

Portanto, conclui-se que há tanto degradação como sorção dos contaminantes nos ensaios envolvendo reações de oxidação. Como o catalisador foi desenvolvido com aplicação em apenas um contaminante, possivelmente a quantidade de fase ativa do catalisador necessária em reações envolvendo mistura de contaminantes deveria ser maior. Assim, estudos mais detalhados com reavaliação da síntese do catalisador e distinção entre os fenômenos de sorção e oxidação são de grande importância, além de avaliações em sistemas de maior escala, como ensaios em coluna. O fenômeno de sorção dos contaminantes na argila pode ser mais explorado em conjunto com reações de oxidação heterogêneas, pois ambos são processos capazes de remover contaminantes do meio podendo ser usados no tratamento in situ de uma área contaminada.