3.4 CONCLUSÃO
5.2.5 Extração e análise
Ao final de todos os ensaios de oxidação e controle, as fases sólida e líquida foram separadas por decantação e então extraídas e analisadas, enquanto a fase vapor foi analisada apenas nos experimentos da cinética. Para a extração sólido-líquido, com base no Método 3550C (US EPA, 2007a), 15 mL de DCM foram adicionados aos vials contendo apenas o solo e os vials foram mantidos em banho ultrassônico por 3 min. O sobrenadante foi retirado e filtrado em funil de vidro com lã de vidro e sulfato de sódio anidro, para remoção de água. Esse procedimento foi repetido mais duas vezes, o volume final de filtrado foi anotado e a amostra do extrato foi encaminhada para análise. A fase líquida foi separada e 5 mL foram adicionados a um funil de separação de 125 mL com 5 mL de DCM para extração líquido-líquido com base no Método 3510C (US EPA, 1996). A mistura foi filtrada em funil de vidro com lã de vidro e agente secante e o volume do extrato filtrado foi registrado e encaminhado para análise.
Nos ensaios cinéticos, além das análises das fases sorvida e dissolvida, a fase vapor também foi analisada usando uma seringa gas tight (Hamilton), coletando 2,5 mL de amostra do Headspace do vial e injetando diretamente no cromatógrafo gasoso. Para determinação da concentração inicial média de NAP, extração sólido-líquido de 3,75 g do solo contaminado foi realizada em duplicata no início e no final do preparo dos vials em cada batelada de experimentos. Todas as amostras foram analisadas em cromatógrafo gasoso acoplado à espectrômetro de massa (GC-MS) com coluna capilar HP- 5MS 30 m x 0,25 mm nas seguintes condições: rampa de aquecimento com temperatura inicial de 60 °C, aquecendo até 300 °C a
uma taxa de 5°C/min e temperatura final mantida por 20 min; hélio foi utilizado como gás de arraste com pressão de entrada de 0,03 MPa.
A concentração residual de persulfato de sódio na fase líquida foi monitorada ao longo dos ensaios cinéticos com base no método desenvolvido por Liang et al. (2008). A análise foi realizada adicionando 0,1 mL de amostra à 40 mL de solução contendo 4 g de iodeto de potássio (KI) e 0,2 g de bicarbonato de sódio (NaHCO3). Amostras das soluções preparadas foram monitoradas a 400 nm em um espectrofotômetro UV-Vis (Cary 50 PROB, Varian).
5.3 Resultados e Discussão
A contaminação do solo com NAP de forma artificial programada para 80 mg/kg evidenciou problemas relacionados a evaporação do composto ao longo do manuseio do solo contaminado, devido a maior pressão de vapor comparado aos outros HPAs, além da dificuldade já relacionada à heterogeneidade do solo. A variação na concentração inicial recebeu influência pela variação da temperatura ambiente e do tempo de preparo para as reações.
Os resultados de percentual de remoção de NAP do total das fases sólida e líquida, assim como os valores de pH inicial e final referentes a cada ensaio do planejamento estão apresentados na Tabela 16. Os valores de pH inicial em torno de 3,5-4,0 estão relacionados ao pH da solução de persulfato de sódio, e as variações no pH foram insignificantes ao longo da reação.
Tabela 16. Matriz de planejamento DCCR 22 com três pontos centrais variando concentração de persulfato de sódio [PS] e massa de catalisador (MCC), com resultados de remoção de NAP e pH inicial e final das reações realizadas a 25°C, por 4 h sem agitação; condição inicial
de NAP: massa de 0,22 mg e concentração de 57,7 ± 3,6 mg/kg. Ensaio x1 - [PS] (g/L) x2 - MCC (g) Massa residual (mg) % remoção pH inicial pH final 1 -1 6,56 -1 0,15 0,0279 85,76 4,0 3,5 2 1 16,40 -1 0,15 0,0206 89,69 4,0 3,5 3 -1 6,56 1 0,38 0,0159 91,50 3,5 3,0 4 1 16,40 1 0,38 0,0131 93,33 3,5 3,0 5 -1,41 4,54 0 0,26 0,0203 88,81 4,5 3,5 6 1,41 18,42 0 0,26 0,0119 93,92 3,5 3,0 7 0 11,48 -1,41 0,10 0,0237 87,53 4,0 4,5 8 0 11,48 1,41 0,42 0,0119 93,92 3,5 3,0 9 0 11,48 0 0,26 0,0139 92,63 3,5 3,5 10 0 11,48 0 0,26 0,0119 93,86 3,5 3,5 11 0 11,48 0 0,26 0,0119 93,86 3,5 3,5
Avaliando a matriz do planejamento com seus respectivos resultados de remoção de NAP, observa-se que é possível atingir cerca de 94% de remoção do NAP das fases sólida e líquida, resultando em concentrações residuais de 3 mg/kg e 0,5 mg/L (Tabela 16). A concentração no solo permaneceu abaixo do valor orientador para solos industriais enquanto a concentração na água ficou bem acima do valor orientador para águas subterrâneas, segundo a Cetesb (Anexo A).
Os efeitos estimados para o planejamento experimental DCCR da oxidação do NAP com PS e catalisador MCC são apresentados na Tabela 17. Todos os efeitos foram considerados significativos, exceto a interação x1x2, entre a concentração de PS e a massa de catalisador, em que o valor-p ficou muito acima do nível de significância de 0,05, sendo então ignorado no modelo.
Tabela 17. Efeitos estimados para o planejamento experimental DCCR de oxidação a 95% de confiança com avaliação pelo erro puro, onde x1 representa a concentração de PS e x2 representa a massa de catalisador MCC; (L) para parâmetro linear e (Q) para parâmetro
quadrático.
Fator Efeito Coeficiente p Média 93,45 93,45 0,0000 x1 (L) 3,25 1,62 0,0232 x1 (Q) -2,57 -1,29 0,0502 x2 (L) 4,61 2,30 0,0117 x2 (Q) -3,21 -1,61 0,0330 x1x2 1.05 -0,52 0,2777
Usando os parâmetros considerados significativos, o modelo de regressão quadrático (Equação 40) foi elaborado usando os coeficientes de regressão dos parâmetros apresentados na Tabela 17. O modelo foi bem ajustado aos dados com R2 de 0,95 e R2 ajustado de 0,92. Avaliando os efeitos dos parâmetros, pode-se inferir que um aumento na concentração de persulfato (x1) e aumento na massa de catalisador MCC (x2) ocasiona em aumento no percentual de remoção de NAP (resposta - y). O parâmetro linear x2 com maior efeito indica que a massa de catalisador é a variável com maior influência na resposta.
𝑦 = 93,45 + 1,62𝑥1− 1,29𝑥12+ 2,30𝑥2− 1,61𝑥22 Equação 40 A Tabela 18 apresenta a análise de variância do modelo quadrático da Equação 40 e teste F para o planejamento DCCR 22 de degradação do NAP usando persulfato de sódio e catalisador à base de argila. Avaliando a significância da regressão pelo teste F, observa-se que o valor de F calculado para regressão por resíduo é cerca de 6 vezes superior ao valor tabelado de F4,6 e o F calculado para falta de ajuste por erro puro é 11 vezes menor que o F4,2 tabelado, ambos considerando 95% de confiança. Assim, conclui-se que o modelo gerado é significativo e preditivo, com bom ajuste da regressão aos dados experimentais e boa reprodutibilidade do processo, comprovado ainda pelo R2 = 0,95 e pela máxima variação explicável de 98,83%.
Tabela 18. Análise de variância – ANOVA para o modelo quadrático do planejamento DCCR 22 de degradação do NAP por persulfato de sódio e catalisador de ferro à base de argila,
considerando 95% de confiança.
Fator de variação SQ GL MQ Fcalculado Ftabelado
Regressão 82,2111 4 20,5528 28,58 F4,6 = 4,53 Resíduo 4,3143 6 0,7191 Falta de Ajuste 3,3026 4 0,8256 1,63 F4,2 = 19,25 Erro puro 1,0118 2 0,5059 Total 86,5254 10
SQ – Soma quadrática; GL – Graus de liberdade; MQ – Média quadrática. R2 = 0,95; variação máxima explicável pelo modelo = 98,83%.
O ponto estacionário, gerado pela solução das equações obtidas pela derivação parcial para cada variável da Equação 40 igualdas a zero, resultou nas condições x1 = 0,63 e x2 = 0,72, que ao serem aplicadas no modelo revelam uma resposta de 94,8%. A superfície de resposta e a curva de nível representando o modelo de regressão estão apresentadas na Figura 19. Avaliando a curva de nível e superfície de resposta, é possível observar que o percentual de remoção do NAP pode ser otimizado com máximo em torno de 94% usando as variáveis codificadas no ponto de máximo x1=0,63 e x2=0,72, que representam o uso da concentração de PS em 14,67 g/L e 0,34 g de catalisador.
Figura 19. a) Curva de nível e b) superfície de resposta, representativas do modelo de regressão do planejamento DCCR 22 para oxidação de NAP com persulfato e catalisador
MCC.
O estudo cinético do controle solo e água (WS) forneceu o gráfico das massas de NAP nas fases sólido, líquido e vapor ao longo dos 240 min, conforme apresentado na Figura 20. Para determinação da concentração na fase vapor, foi desenvolvida uma curva de calibração a
partir das análises do vapor em conjunto a aplicação de algumas correlações usando os ensaios cinéticos do controle solo e água. A curva de calibração gerada pode ser observada no Apêndice A. A concentração inicial média da contaminação do solo com NAP para a batelada cinética do controle WS foi de 88,99 ± 13,23 mg/kg, sendo em termos de massa 0,39 ± 0,05 mg de NAP. Entretanto, foi detectada uma redução de 18% entre a concentração média de NAP analisada pelas amostras antes e após o preparo dos vials, a qual foi atribuída à evaporação do NAP durante o procedimento de pesagem e preparo dos ensaios.
A análise realizada no tempo de 60 min representa um outlier, ou seja, um ponto que apresenta valor discrepante e foge do comportamento normal, podendo ser desconsiderado. Observando os ensaios ao longo do tempo, observa-se uma redução de cerca de 27% da massa medida entre o tempo 0 e o tempo final de 240 min (Figura 20). Como a forma de preparo dos vials ocorreu de forma sequencial com o tempo de reação, essa redução da massa ao longo do tempo nos ensaios controle WS pode estar relacionada com a redução observada na avaliação das concentrações iniciais, assim como pela influência do aumento do tempo de contato do NAP com o solo contaminado, que pode estar interferindo na eficiência de extração. Em geral, o comportamento do NAP foi semelhante ao longo do tempo com distribuição média nas diferentes fases de cerca de 0,6% na fase vapor, 19,5% na fase líquida e 41,5% na fase sólida.
Figura 20. Estudo cinético dos ensaios controle solo e água com análise de naftaleno (NAP) em função da massa residual nas fases sólido, líquido e vapor; massa média inicial da
contaminação = 0,39 ± 0,05 mg de NAP.
As condições do ponto ótimo, [PS] = 14,67 g/L e massa de catalisador de 0,34 g, foram aplicadas aos ensaios cinéticos de reação para avaliação do comportamento de remoção de NAP ao longo do tempo. As contaminações para as bateladas dos ensaios cinéticos dos dois dias de reação resultaram em 56,04 ± 15,12 mg/kg para o dia 1 e 65,04 ± 14 mg/kg para o dia 2, sendo em termos de massa de NAP 0,21 ± 0,06 mg e 0,24 ± 0,05 mg, respectivamente. O fenômeno de evaporação do NAP durante o preparo dos experimentos foi verificado novamente, com redução 37,4% e 23,2% entre a concentração média de NAP da duplicata no início e no final do preparo dos vials nos dias 1 e 2. A variação no quanto de NAP evapora nos procedimentos está diretamente relacionada com a temperatura ambiente e tempo de preparo em cada batelada. A avaliação do ajuste dos dados experimentais cinéticos de remoção de NAP dos dias 1 e 2 aos modelos de ordem 0, primeira e segunda ordem estão apresentados na Figura 21. A análise de regressão tanto para os dados do dia 1 quanto para os do dia 2 indicou um melhor
ajuste ao modelo de ordem 0, com coeficiente de correlação (R2) de 0,74 para o dia 1 e 0,81 para o dia 2. Os coeficientes de correlação para os ajustes de primeira ordem foram 0,64 e 0,74 e para os ajustes de segunda ordem foram 0,56 e 0,67 para os dias 1 e 2, respectivamente. O ajuste à cinética de ordem 0 indica que a variação na concentração de contaminante no solo e do oxidante não tem influência na velocidade da reação.
Figura 21. Ajuste dos dados experimentais cinéticos aos modelos de ordem 0, primeira e segunda ordem, a) ensaios no dia 1 com massa inicial de 0,21 ± 0,06 mg de NAP e b) ensaios
Um melhor ajuste dos dados aos três modelos cinéticos avaliados ocorreu com os resultados do segundo dia, inclusive com a utilização de mais pontos experimentais (Figura 21b). Assim, a constante cinética estimada pelo modelo de ordem 0 do segundo dia foi de 0,000281 ± 0,000029 mg/min. Os ensaios cinéticos de reação comprovaram o resultado esperado pelo ponto ótimo do planejamento, fornecendo cerca de 96% e 88% de remoção de NAP nos dias 1 e 2, respectivamente, consideração os cálculos em relação a massa da contaminação inicial. Assim, o processo de remoção de NAP por PS ativado por catalisador à base de argila pode ser considerado reprodutível.
Ponderando sobre os dados cinéticos do controle solo e água, em que há uma redução de 27% da massa de NAP ao longo do tempo mesmo sem ocorrência de reação, assume-se que este valor se refere às incertezas relacionadas ao processo. Essas incertezas podem estar associadas a adsorção ou perdas por evaporação do NAP ao longo dos procedimentos. No caso dos experimentos com reação, essas incertezas também existem e podem ser menores visto que parte da massa de NAP não quantificada devido à adsorção em solo ou argila pode ter sido degradada por reações na interface sólido-líquido ou no próprio líquido com reestabelecimento do equilíbrio à medida que o NAP foi sendo degradado.
A concentração de PS na fase líquida foi monitorada ao longo dos ensaios cinéticos, em que foi possível observar uma rápida queda da concentração no tempo 0 min, assim que a solução de oxidante foi adicionada ao vial entrando em contato com a solução de ferro. Após a geração dos radicais no início da reação, nenhum ou pouco persulfato continua sendo ativado pelos íons Fe2+. Entretanto, a degradação do NAP permaneceu acontecendo durante as 4 h de reação, sugerindo que os radicais são praticamente todos gerados no início e persistem no meio, e que o consumo de PS pode ser considerado desprezível ao longo da reação, não sendo observado pelo método empregado, devido ao excesso de PS adicionado à reação (FOGLER, 2014).
O comportamento do NAP em relação à distribuição entre as fases ao longo da reação com PS ativado por catalisador MCC, reação heterogênea, para os dados cinéticos do segundo dia pode ser observado na Figura 22. Pode-se observar uma forte redução da massa de NAP já no tempo 0 e, em seguida, a redução passa a ocorrer lentamente até ao final da reação, comportamento semelhante ao observado na reação de PS com o catalisador MCC para o solo contaminado com PHE (Figura 17).
Figura 22. Distribuição de NAP nas fases sólido, líquido e vapor para cinética de reação usando PS ativado por catalisador MCC (reação heterogênea) comparado aos dados com
ativação por sulfato ferroso (reação homogênea).
Fonte: autoria própria com utilização de dados de Mendes et al. (2019).
A Figura 22 apresenta também dados de reação do NAP com PS ativado por sulfato ferroso desenvolvido por Mendes et al. (2019), representando o processo homogêneo, para efeito comparativo com os dados da reação com processo heterogêneo obtidos nesse estudo. As condições utilizadas nos ensaios cinéticos de reação do NAP com persulfato para ativação em processo homogêneo são: contaminação inicial do solo de 73,69 ± 17,19 mg/kg, concentração de PS de 18,37 g/L, concentração de sulfato ferroso de 4,25 g/L e pH inicial ajustado para 3,0; já para o processo heterogêneo de ativação foram utilizados: contaminação inicial de 65,04 ± 14,00 mg/kg, concentração de PS de 14,67 g/L e massa de catalisador de 0,34 g. A quantidade de ferro adicionada no sistema heterogêneo foi cerca de metade do adicionado no sistema homogêneo, sendo em termos molares 5,71 × 10-4 mols de Fe adicionados no processo homogêneo e 2,96 × 10-4 mols de Fe no processo heterogêneo. Assim, a razão molar de PS para Fe no meio foi de 1:1 para reação homogênea e de 2:1 para reação heterogênea.
Comparando com os dados do processo homogêneo de Mendes et al. (2019) avaliando a Figura 22, o comportamento do NAP quanto à distribuição de fases foi semelhante nos processos homogêneo e heterogêneo, com 75% e 70% da massa de NAP presente na fase sólida no tempo 0, respectivamente, após o fechamento do vial. O NAP permaneceu em maior parte no solo ao longo de toda a reação, comprovando a maior afinidade do composto com a fase sólida. Já a fase líquida representou cerca de 23% e 27% e a fase vapor representou cerca de 2% e 3% nos processos homogêneos e heterogêneos, respectivamente.
Diferente do sistema homogêneo, em que o radical sulfato é gerado em fase aquosa, como explicado por Mendes et al. (2019), no caso da ativação por ferro suportado em argila acredita-se na formação do radical na interface sólido-líquido, o que tornaria o contato do radical com o contaminante presente no solo mais rápido e justificaria uma maior redução da massa de NAP no tempo 0. Entretanto, após essa redução brusca inicial da massa de NAP no sistema heterogêneo, observa-se um processo reativo mais lento quando comparado ao processo homogêneo, evidenciado pelas constantes cinéticas determinadas para as reações homogênea com k = 6,5 × 104 mg/min e heterogêneas com k = 2,81 × 104 mg/min, ambas com ajuste cinético à modelo de ordem zero. Uma maior remoção de NAP poderia ter sido alcançada no processo heterogêneo com maior tempo de reação.
Apesar da reação homogênea apresentar maiores remoções de NAP e taxa de reação mais rápida, a diferença é relativamente pequena e as vantagens relacionadas ao processo heterogêneo com uso do catalisador de ferro à base de argila são proeminentes visando aplicação real in situ. Entre as vantagens observadas estão menor impacto ambiental por não necessitar de alteração do pH do meio, a argila é um material abundante e encontrado naturalmente no meio ambiente e possui propriedades significativas que podem contribuir para processos relacionados à adsorção do contaminante e retenção da pluma de contaminação.
5.4 Conclusão
A reação oxidativa com aplicação de persulfato de sódio ativado por catalisador de ferro à base de argila mostrou ser capaz de remover até cerca de 94% de NAP do sistema, com boa reprodutibilidade do processo. O planejamento experimental aplicado forneceu as condições ótimas da reação (concentração de PS de 14,67 g/L e 0,34 g de catalisador) a partir do modelo gerado por análise de regressão, com R2 = 0,95. A cinética de reação apresentou
melhor ajuste dos dados experimentais ao modelo de ordem zero, com R2 igual a 0,81 e constante cinética de 2,81 × 104 mg/min para o segundo dia de reação.
Comparando as reações homogênea e heterogênea de ativação do oxidante, foi possível observar resultados relativamente melhores no processo homogêneo para o tempo de reação e condições aplicadas. A quantidade de oxidante utilizada nas reações homogêneas e heterogêneas comparadas no estudo foram semelhantes, porém menor adição de ferro foi necessária na reação heterogênea e o não ajuste de pH são vantagens relacionadas à redução de custo com reagentes, visto que a argila utilizada como suporte para o catalisador é um material de baixo custo encontrado naturalmente no meio ambiente. Além disso, o catalisador pode atuar na adsorção dos contaminantes e na redução da condutividade hidráulica do meio, reduzindo o espalhamento da contaminação, condições que podem ser avaliadas com mais detalhes em estudos posteriores.
CAPÍTULO 6
CARACTERIZAÇÃO E OXIDAÇÃO
DO CREOSOTO
6 CARACTERIZAÇÃO E OXIDAÇÃO DO CREOSOTO
6.1 Introdução
O creosoto é uma mistura complexa de óleo pesado constituída por centenas de compostos, de cor intensa e odor característico, pertencente à classe dos líquidos de fase não aquosa mais densos que a água (DNAPLs, do inglês dense non aqueous phase liquid). É formado a partir da destilação do alcatrão, com composição variando conforme a origem do alcatrão, sendo a hulha ou carvão mineral a principal matéria prima (JANKOWSKY, 1986; US EPA, 2008).
O creosoto é empregado como preservativo de madeiras há muitos anos. No entanto, atualmente existe uma preocupação e vários países possuem restrições rigorosas à utilização do creosoto devido ao alto potencial de contaminação por compostos tóxicos e alguns cancerígenos, gerando riscos à saúde pública e ao meio ambiente (US EPA, 2008; EUROPEAN COMMISSION, 2011).
Quando derramado ou vazado, o creosoto é capaz de atingir todos os compartimentos ambientais, particionando entre as fases NAPL na forma residual ou livre, sorvida, dissolvida e vapor. O transporte vertical e horizontal depende das propriedades físico-químicas da mistura e do meio. Além disso, a taxa de transferência de massa da fase oleosa para a fase aquosa é muito lenta, devido à baixa solubilidade dos compostos. Trata-se de um problema de contaminação de longo prazo, com constante lixiviação para as águas subterrâneas até o esgotamento da fonte. Assim, uma investigação mais detalhada do ambiente subterrâneo nos locais contaminados com DNAPL é extremamente importante para obter um melhor entendimento da distribuição dos contaminantes no meio (KUEPER et al. (2003), MELBER; KIELHORN; MANGELSDORF (2004), FORSEY (2004a)).
A distribuição para a fase dissolvida depende da solubilidade a uma dada temperatura. Em relação a uma mistura composta por espécies químicas semelhantes, como o creosoto, a solubilidade aquosa de cada constituinte na mistura (Sef,i− solubilidade efetiva, conforme Eq. 4 na pág. 35) deve ser calculada considerando sua fração molar e solubilidade com base na Lei de Raoult. A transferência para a fase vapor pode ser calculada segundo a Lei de Raoult no caso de uma vaporização a partir da fase NAPL ou pela Lei de Henry no caso de uma volatilização a partir da fase dissolvida (Eq. 5 e 6 na pág. 36).
O creosoto consiste em cerca de 85% de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, além das outras substâncias aromáticas heteronucleares e ácidos e bases de alcatrão. Os HPAs são compostos formados por dois ou mais anéis aromáticos e ocorrem naturalmente no carvão, no petróleo e na gasolina. Creosotos típicos são representados de 30 a 40% do seu peso total pelos 16 HPAs listados como poluentes prioritários pela US EPA (KOHLER et al., 2000).
Muitos pesquisadores avaliam o impacto do creosoto e das técnicas de remediação através dos HPAs a fim de verificar a redução da contaminação em solos e águas subterrâneas. Lin et al. (2018) estudaram a distribuição dos 16 HPAs prioritários em amostras de água e sedimentos coletados em local contaminado e mostraram que monômeros de 2, 3 e 4 anéis são dominantes na água, enquanto HPAs de 4, 5 e 6 anéis são dominantes nos sedimentos.