UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO SEMI-ÁRIDO PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS MESTRADO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

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UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO SEMI-ÁRIDO PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

MESTRADO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

TÁLISSON DAVI NOBERTO XAVIER

SÍNTESE E APLICAÇÃO DE REVESTIMENTOS À BASE DE FÉCULA, QUITOSANA E CERA DE CARNAÚBA NA CONSERVAÇÃO PÓS-COLHEITA DA

BANANA

MOSSORÓ/RN

2017

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TÁLISSON DAVI NOBERTO XAVIER

SÍNTESE E APLICAÇÃO DE REVESTIMENTOS À BASE DE FÉCULA, QUITOSANA E CERA DE CARNAÚBA NA CONSERVAÇÃO PÓS-COLHEITA DA

BANANA

Dissertação apresentada ao Programa de Pós- Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, PPGCEM, da Universidade Federal Rural do Semi-Árido, UFERSA, como parte dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais.

Linha de Pesquisa: Síntese de nanopartículas, biopolímeros e materiais nanoestruturados.

Orientador: Professor Dr. Francisco Klebson Gomes dos Santos.

Coorientadora: Professora Dra. Edna Maria Mendes Aroucha.

MOSSORÓ/RN

2017

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©Todos os direitos estão reservados à Universidade Federal Rural do Semi-Árido. O conteúdo desta obra é de inteira responsabilidade do (a) autor (a), sendo o mesmo, passível de sanções administrativas ou penais, caso sejam infringidas as leis que regulamentam a Propriedade Intelectual, respectivamente, Patentes: Lei nº 9.279/1996, e Direitos Autorais: Lei nº 9.610/1998. O conteúdo desta obra tornar-se-á de domínio público após a data de defesa e homologação da sua respectiva ata. A mesma poderá servir de base literária para novas pesquisas, desde que a obra e seu (a) respectivo (a) autor (a) seja devidamente citados e mencionados os seus créditos bibliográficos.

O serviço de Geração Automática de Ficha Catalográfica para Trabalhos de Conclusão de Curso (TCC´s) foi

desenvolvido pelo Instituto de Ciências Matemáticas e de Computação da Universidade de São Paulo (USP) e

gentilmente cedido para o Sistema de Bibliotecas da Universidade Federal Rural do Semi-Árido (SISBI-

UFERSA), sendo customizado pela Superintendência de Tecnologia da Informação e Comunicação (SUTIC) sob

orientação dos bibliotecários da instituição para ser adaptado às necessidades dos alunos dos Cursos de Graduação

e Programas de Pós-Graduação da Universidade.

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TÁLISSON DAVI NOBERTO XAVIER

SÍNTESE E APLICAÇÃO DE REVESTIMENTOS À BASE DE FÉCULA, QUITOSANA E CERA DE CARNAÚBA NA CONSERVAÇÃO PÓS-COLHEITA DA

BANANA

Dissertação apresentada ao Programa de Pós- Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, PPGCEM, da Universidade Federal Rural do Semi-Árido, UFERSA, como parte dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais.

Linha de Pesquisa: Síntese de nanopartículas, biopolímeros e materiais nanoestruturados.

Orientador: Professor Dr. Francisco Klebson Gomes dos Santos.

Coorientadora: Professora Dra. Edna Maria Mendes Aroucha.

MOSSORÓ/RN

2017

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Aos meus Pais, Herculano Xavier e Rosa Noberto.

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AGRADECIMENTOS

A Deus, porque Ele é bom e sua misericórdia dura para sempre.

Aos meus pais, Herculano e Rosa, por todo amor, apoio, ensinamentos e amizade.

À minha namorada, Mariana, por todo amor, carinho e compreensão.

Ao meu orientador, Professor Klebson, por toda contribuição, apoio, suporte, incentivo, disponibilidade e atenção, mas sobretudo pela paciência devido a série de dificuldades pessoais, acadêmicas e profissionais que enfrentei ao longo do desenvolvimento deste trabalho.

À minha coorientadora, professora Edna Aroucha, por todo apoio, incentivo, disponibilidade e atenção.

Ao Professor Ricardo Leite, pelo apoio, disponibilidade e atenção.

À UFERSA, por todo conhecimento que tive oportunidade de adquirir e por toda estrutura disponibilizada, em especial os laboratórios de Tecnologia pós-colheita, de Processos Químicos.

À UFRN pela estrutura e equipamentos disponibilizados, em especial ao Laboratório de Caracterização estrutural de materiais do e ao Laboratório da Central analítica de análise térmica.

Ao Programa de Pós- Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, pela oportunidade de aprendizado e pelo direcionamento científico, acadêmico e profissional.

Aos colegas de laboratório, Victor Rafael, Bruna Ribeiro e Nicolas Araújo, pela enorme contribuição nessa pesquisa e disponibilidade em ajudar.

Aos técnicos do Laboratório de Processos Químicos e Laboratório de Tecnologia de Alimentos, Leonardo e Gustavo, pela disponibilidade em ajudar, incentivar e desenvolver as análises.

À empresa Bananas do Nordeste S/A, pelo fornecimento das frutas usadas nesse estudo.

OBRIGADO!

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“Em seu coração o homem planeja seu caminho, mas é o Senhor quem determina seus passos”

Provérbios 16:9

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RESUMO

Embalagens são fundamentais para a conservação de alimentos, contribuindo na preservação de suas propriedades organolépticas e nutricionais. Todavia, embalagens não biodegradáveis constituem um grande problema ambiental. Além disso, muitas embalagens são produzidas com materiais oriundos de fontes não renováveis como o petróleo. Por isso filmes e coberturas biopoliméricas são uma boa alternativa devido serem biodegradáveis, atóxicos, não nocivos ao meio ambiente e obtidos de fontes renováveis. O presente trabalho investigou a obtenção e caracterização de filmes biopoliméricos baseados em fécula de mandioca (0-3%), quitosana (0- 3%), cera de carnaúba (0; 0,2%) e glicerol (0,6%) afim de determinar a composição com melhor propriedade de barreira. Foram selecionados os filmes 1c (3% de fécula; 0,2% de cera de carnaúba e 0,6% de glicerol) e 2c (2% de fécula; 1% de quitosana; 0,2% de cera de carnaúba e 0,6% de glicerol) por apresentarem menores valores de TPVA, atribuída à incorporação da cera de carnaúba, o que reduziu sua permeabilidade em torno de 20% em relação aos filmes sem cera. Numa segunda etapa bananas cv. 'Williams' foram cobertas com os revestimentos pré- selecionados. Durante 15 dias de armazenamento a 20°C e umidade relativa de 90%, foram avaliados os efeitos da aplicação desses revestimentos sobre diversas características químicas, físicas e fisiológica das frutas, em comparação com um grupo de controle, além de, no 15° dia, ser realizada avaliação sensorial e de intenção de compras com diversos entrevistados escolhidos aleatoriamente. Ambos revestimentos mostraram-se eficazes na conservação pós- colheita da banana, sendo o revestimento 2c capazes de reduzir significativamente a taxa de respiração da banana cv. 'Williams', alterando seu metabolismo, diminuindo a perda de massa e retardando diversas alterações decorrentes da senescência, como diminuição da firmeza de polpa, mudança de coloração e quantidade de açúcares. A análise sensorial e de intenção de compra revelou que as frutas tratadas com o Revestimento 2c apresentavam melhor aparência geral, melhor estado de conservação e alcançaram os maiores índices de intenção de compra.

Palavras-chave: Biopolímeros, revestimentos, banana, respiração, pós-colheita.

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ABSTRACT

Packaging is fundamental for the conservation of food, contributing to the preservation of organoleptic and nutritional properties. However, non-biodegradable packaging represents a serious environmental problem. Also, many packages are produced with materials from non- renewable sources such as petroleum. Therefore biopolymer films and coatings are a good alternative because they are biodegradable, non-toxic, non-harmful to the environment and obtained from renewable sources. The present work investigated the preparation and characterization of biopolymer films based on manioc starch (0-3%), chitosan (0-3%), carnauba (0; 0.2%) and glycerol (0.6%) wax (3% starch, 0.2% carnauba wax and 0.6% glycerol) and 2c (2% starch, 1% chitosan) were used to determine the composition with the best barrier properties. The films 1c (3% starch, 0.2% carnauba wax and 0.6% glycerol) and 2c (2% starch, 1% chitosan, 0.2% carnauba wax and 0.6% % glycerol) were chosen because they presented lower values of TPVA, attributed to the incorporation of carnauba wax, which reduced their permeability by around 20% in relation to films without wax. In a second stage bananas cv.

'Williams' were covered with pre-selected coatings. During 15 days of storage at 20 ° C and relative humidity of 90%, the effects of the application of these coatings on various chemical, physical and physiological characteristics of the fruits were evaluated in comparison with a control group, besides, on the 15th day, sensory and purchase intention evaluation with several randomly chosen interviewees. Both coatings were shown to be able to significantly reduce the respiration rate of banana cv. 'Williams', altering their metabolism, reducing the loss of mass and delaying several changes due to senescence, such as decrease in pulp firmness, color change and amount of sugars. Sensory and purchase intention analysis revealed that fruits treated with Coating 2c presented better overall appearance, better conservation status and reached the highest purchase intention indices.

Key words: Biopolymers, coatings, banana, respiration, post-harvest.

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Estrutura dos polímeros que compõe o amido. Amilose (a) e Amilopectina (b).23

Figura 2: Estrutura da Quitina (a) e Quitosana (b) ... ..24

Figura 3: Esquema de uma célula de permeação: 1: borda interna para selagem do biofilme na parte inferio com água (alta umidade); 2: anéis de borracha para vedação da parte inferior (alta umidade); 3: suporte para o biofilme; 4: vedação parte superior (ar- baixa umidade). ... 37

Figura 4: Dados de TPVA para os Filmes sem cera (a) e com cera(b). ... 46

Figura 5: Microscopia Eletrônica de Varredura dos Filmes 1c (A) e 2c (B). ... 51

Figura 6: Microscopia Eletrônica de Varredura dos Filmes 1c (A) e 2c (B). ... 51

Figura 7: Curvas de TG e DTG dos filmes 1c (A) e 2c (B). ... 52

Figura 8: Taxa de respiração para bananas "Williams" até 15 dias de armazenamento. 54

Figura 9: Perda de massa (%) para bananas "Williams" até 15 dias de armazenamento.56

Figura 10: Análise sensorial de bananas armazenadas durante 15 dias sob condições

refrigeradas, utilizando uma escala hedônica (a) Aroma; (b) Severidade de Podridão, (c)

Textura; (d) Aparência Global e (e) Intenção de compra de bananas armazenadas durante 15

dias sob condições refrigeradas, utilizando uma escala hedônica (a) Aroma; (b) Severidade de

Podridão, (c) Textura; (d) Aparência Global e (e) Intenção de compra. ... 65

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Delineamento experimental – Concentração dos compostos utilizados em cada formulação. ... 34 Tabela 2: Dados das propriedades de barreira, mecânicas, cor e opacidade para os filmes 1c e 2c. ... 48 Tabela 3: Características físicas de bananas "Williams" para os frutos controle e revestidos com os Filmes 1c e 2c, à 20ºC±2ºC, durante 15 dias. (Filme 1C: base polimérica de fécula de mandioca 3% com adição de cera de carnaúba 0,2%; Filme 2C: base polimérica de fécula de mandioca 2% e quitosana 1%, com adição de cera de carnaúba 0,2%). ... 57 Tabela 4: Características químicas de bananas "Williams" para os frutos controle e com os revestimentos 1C e 2C, à 20ºC±2ºC, durante 15 dias que apresentaram interação entre tratamento e armazenamento (Revestimento 1C: base polimérica de fécula de mandioca 3%

com adição de cera de carnaúba 0,2%; Revestimento 2C: base polimérica de fécula de mandioca

2% e quitosana 1%, com adição de cera de carnaúba 0,2%)... 60

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LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS

IM Índice de maturação

AFM Microscopia de força atômica MEV Microscopia eletrônica de varredura AS Açúcares solúveis totais

AT Acidez titulável SS Sólidos solúveis

TPVA Taxa de permeabilidade ao vapor d’água GL Gay Lussac

TGA Análise termogravimétrica

ASTM American Society for Testing and Materials PM Perda de massa

IP Índice de podridão

FP Firmeza de polpa

DA Dias de armazenamento

OLS Óleo de linhaça saponificado

OCaS Óleo de canola saponificado

OGS Óleo de girassol saponificado

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SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ... 15

2. REVISÃO DE LITERATURA ... 16

2.1. EMBALAGENS ... 17

2.2. REVESTIMENTOS BIODEGRADÁVEIS ... 18

2.3. PROPRIEDADES DOS REVESTIMENTOS BIODEGRADÁVEIS ... 19

2.3.1 Propriedades de barreira ... 19

2.3.2 Propriedades mecânicas ... 20

2.3.3 Propriedades ópticas ... 20

2.4 COMPOSIÇÃO DOS REVESTIMENTOS BIODEGRADÁVEIS ... 21

2.4.1. Materiais formadores de filme ... 21

2.4.2. Fécula de mandioca ... 22

2.4.3. Quitosana ... 24

2.4.4. Cera de carnaúba ... 25

2.4.5. Plastificantes ... 26

2.4.6. Tensoativos ... 27

2.5. BANANA CAVENDISH ... 28

2.5.1. Importância da cultura da banana ... 28

2.5.2. Fisiologia da banana ... 28

2.5.3. Pós-colheita da banana ... 30

3. MATERIAIS E MÉTODOS ... 31

3.1 REAGENTES ... 31

3.2 EQUIPAMENTOS ... 31

3.3. DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE CERA E TENSOATIVO ... 32

3.4. OBTENÇÃO DOS FILMES BIOPOLIMÉRICOS ... 33

3.4.1 Delineamento experimental ... 33

3.4.2 Preparo da solução filmogênica ... 34

3.4.3 Formação dos filmes pelo método Casting ... 35

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3.5. CARACTERIZAÇÃO DOS FILMES BIOPOLIMÉRICOS ... 35

3.5.1 Espessura... 35

3.5.2 Propriedade de barreira – Taxa de Permeabilidade ao Vapor de Água (TPVA) ... 35

3.5.3 Solubilidade em água ... 36

3.5.4 Cor e opacidade ... 36

3.5.5 Elongação, resistência à tração e módulo de Elasticidade ... 37

3.5.6 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ... 38

3.5.7 Microscopia de força atômica (AFM) ... 39

3.6 REVESTIMENTO EM BANANAS ... 39

3.6.1 Análise da resposta fisiológica das bananas... 40

3.6.2 Análise das propriedades físicas das bananas ... 41

3.6.3 Análise das propriedades químicas das bananas ... 41

3.6.4 Análise sensorial ... 43

3.6.4.a Análise do desempenho do revestimento... 43

3.6.4.b Análise sensorial e intenção de compra ... 43

3.7 TRATAMENTO ESTATÍSTICO DOS DADOS ... 44

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 45

4.1 CARACTERÍSTICAS DOS FILMES BIOPOLIMÉRICOS ... 53

4.2 REVESTIMENTO NA BANANA ... 53

4.2.1 Análise fisiológica das bananas ... 53

4.2.2 Análise das características físicas das bananas ... 55

4.2.3 Análise das características químicas das bananas ... 59

4.2.4 Análise sensorial ... 63

4.2.4.a Análise do desempenho do revestimento ... 63

4.2.4.b Análise sensorial e de intenção de compra dos frutos ... 64

CONCLUSÃO ... 68

REFERÊNCIAS ... 69

(15)

1. INTRODUÇÃO

Embalagens são itens fundamentais em diversas cadeias de suprimentos, uma vez que acondicionam os produtos, protegendo-os de fatores diversos, proporcionam melhor armazenagem e remessa, podendo ainda melhorar sua apresentação. Todavia, resíduos de muitas embalagens poliméricas sintéticas causam impactos ambientais devido à não degradabilidade e aos baixos índices de reciclagem da maioria de seus componentes (EDHIREJ et al., 2017).

Frutas e hortaliças são produzidas em locais, muitas vezes distantes do mercado consumidor, e por apresentam metabolismo ativo há necessidade do uso de alguma tecnologia (refrigeração, embalagem ou substâncias quimicas, associadas ou não) com o intuito de prolongar sua qualidade (YAP et al., 2017; SARMENTO et al., 2015; ZHU et al., 2015). A produção de embalagens usadas para acondicionar ou revestir produtos vegetais para consumo in natura não podem impedir seus processos vitais (EL-SHARKAWY et al., 2016); por isso o desenvolvimento de embalagens para esses produtos deve considerar as especificidades de cada fruto (taxas de respiração) e do ambiente de exposição (temperatura de armazenamento), haja vista que o metabolismo é alterado pelas condições em que o produto é acondicionado (concentração de gases, temperatura e umidade relativa) (DEFRAEYE et al., 2016;

D’AQUINO et al., 2016; SHIH; WANG, 2016).

Uma das inovações que vem sendo investigadas na conservação de frutas e hortaliças é a aplicação de revestimentos poliméricos, biodegradáveis e comestíveis, capazes de prolongar sua vida de prateleira, atuando como uma barreira a gases (O

2

e CO

2

) e vapor de água, podendo ainda carrear compostos antimicrobianos, antioxidantes, entre outros (SAHA et al., 2016).

A fécula é um dos principais materiais empregados na elaboração de revestimentos comestíveis, por ser um polissacarídeo atóxico, biodegradável, obtido de fontes naturais de baixo custo, estabilidade e capacidade de formar géis (COLIVET; CARVALHO, 2017). Bem como a quitosana, um polissacarídeo atóxico, abundante, biocompatível, biodegradável, antifúngico, antimicrobiano e com excelentes propriedades de formação de filmes (BALTI et al., 2017). Ambos mantém a qualidade do produto por maior tempo e não deixam resíduos ofensivos ao meio ambiente. Não obstante, tais como outros biopolímeros, apresentam grande afinidade com a água e fragilidade em termos mecânicos e de barreira (ZHANG et al., 2017;

BALTI et al., 2017; COLIVET; CARVALHO, 2017), características indesejadas para aplicação como revestimento.

Na literatura existem vários trabalhos que buscam o aprimoramento das propriedades

mecânicas (BERGEL; LUZ; SANTANA, 2017; REN et al., 2017; DANG; YOKSAN, 2016 ;

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SANTACRUZ; RIVADENEIRA; CASTRO, 2015; MEI et al., 2013a; MEI et al., 2013b), pois essas mudam conforme os materiais usados e condições de obtenção dos revestimentos. Alguns estudos tentam melhorar as propriedades de barreiras adicionando lipídios à matriz polimérica (MATTOS et al., 2017; SINGH et al., 2016; RODRIGUES et al., 2014; ZHANG; XIAO; QIAN, 2014; MEHYAR et al., 2012; CHIUMARELLI; HUBINGER, 2012). Nesse sentido, a incorporação de cera de carnaúba, produto regional não tóxico, melhora as propriedades de barreira (ao vapor de água água, CO

2

e O

2

) em revestimentos, reduzindo a transpiração e assim prolongando a vida útil (MATTOS et al., 2017).

A utilização de revestimentos biodegradáveis poderia ser especialmente benéfica para prolongar a vida útil de frutas, produzidas na região semiárida brasileira que são destinadas à exportação, como a banana, amplamente produzida e consumida em diversas partes do mundo, sendo a quarta cultura mais importante no mundo em termos comerciais, contribuindo na economia de diversos países, cidades e regiões (YAP et al., 2017), tendo o Rio Grande do Norte produzido 159.335 toneladas em 2015 (IBGE, 2017).

A banana é um fruto climatérico de rápido amadurecimento, o que influencia nos altos índices de desperdício; por isso muitos estudos investigam formas de prolongar sua vida de prateleira, sendo normalmente embalada em caixas de papelão, com ou sem sacolas de polietileno de baixa densidade microperfurada, ou em caixa de madeira, armazenadas a 14°C±1ºC e 84%±5% UR, como meio de retardar a degradação de sua qualidade (perda de cor, firmeza e sabor) e nessas condições geralmente se conservam por até 21 dias (SARMENTO et al., 2015).

Assim, motivado pela necessidade de encontrar alternativas para aumentar o tempo de

disponibilidade e qualidade de alimentos e reduzir os impactos ambientais de forma

economicamente viável, o presente estudo tem por objetivo investigar a efetividade de

revestimentos biopoliméricos à base de fécula de mandioca, quitosana e cera de carnaúba na

conservação pós-colheita de bananas cv. Williams, avaliando seus efeitos sobre a senescência e

a vida de prateleira dos frutos.

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2. REVISÃO DE LITERATURA

Neste capítulo, conceitos importantes desta pesquisa serão apresentados de modo a contextualizar termos e definições utilizados no decorrer do texto, além de aproximar este estudo com outros que investigaram a mesma área do conhecimento e de áreas correlatas.

2.1. EMBALAGENS

A preservação de produtos alimentares, otimização da qualidade e extensão do tempo de prateleira são desafios da indústria alimentícia. Embalagens têm importância significativa na conservação de produtos agrícolas e seu uso adequado pode reduzir perdas no pós-colheita (CUNHA; FONSECA, 2016) e ainda contribuir favoravelmente na padronização e percepção de qualidade do produto, sendo considerada uma ferramenta essencial no marketing. Além das funções primárias de proteger o conteúdo, facilitar transporte, armazenagem e manuseio, embalagens influenciam a percepção e expectativa dos consumidores e funcionam como mecanismo de convencimento (WERLE et al., 2016).

Esses envoltórios podem ser de diversos tipos, variando de acordo com os produtos e aplicações desejadas e os materiais que as compõem é que lhes dão essas características. Além de conferir a proteção, embalagens de produtos agrícolas também podem servir de mecanismo modificador da atmosfera ao redor do fruto e isso pode alterar os processos vitais dos alimentos (BELAY; CALEB; OPARA, 2016).

Embalagens de atmosfera modificada são empregadas para diversos tipos de produtos, e a composição dos gases varia de acordo com o produto, dos materiais da embalagem e da temperatura de armazenamento. Basicamente, a interação produto e embalagem (otimizada – semi-permeável a gases), propicia aumento da concentração de gás carbônico e redução de gás oxigênio nos entornos do vegetal em níveis que permitem diminuir a atividade respiratória e consequentemente reduz a atividade metabólica desses (D’AQUINO et al., 2016).

O mecanismo de modificação atmosférica é baseado na escolha de materiais que

apresentem taxas de transmissão de gases que permitam mantê-los em concentrações adequadas

dentro da embalagem para determinado intervalo de temperatura. As embalagens podem ser de

dois tipos: ativa ou passiva. A embalagem ativa, MAPA, sigla em inglês para Modified

Atmosphere Packaging Active, consiste na substituição de gases na atmosfera dentro da

embalagem ou emprego de agentes de limpeza ou absorventes de gases para que uma mistura

gasosa desejada se estabeleça nas proximidades do produto. Já a embalagem passiva, MAP,

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sigla em inglês para Modified Atmosphere Packaging, tem funcionamento mais simples, uma película específica é empregada e a mistura gasosa no entorno do produto se forma naturalmente como resultado da respiração deste e da difusão da película. Em ambos os casos é estabelecida uma atmosfera modificada dentro da embalagem e há acréscimo no prazo de validade do produto (OLIVEIRA et al., 2015).

Essas embalagens são utilizadas com sucesso para aumentar o tempo de conservação de várias frutas. e são confeccionadas levando em consideração a taxa de repiração do produto e a temperatura em que as mesmas irão permanecer. essas mudam em gramatura e microperfuração, portanto a sacola de polietileno de baixa densidade (pebd) microperfurada é produzida especificamente para um produto. Entretanto, apesar do fácil acesso e viabilidade econômica, as embalagens e os materiais que as formam constituem um desafio considerável para a indústria de alimentos, sobretudo as que empregam plástico de origem petroquímica em sua composição. Os consumidores desejam embalagens compactas, sofisticadas, leves, de fácil manuseio e que sejam recicláveis ou não poluentes. As empresas devem encontrar soluções para satisfazer seus clientes e garantir a qualidade e segurança alimentar de seus produtos (RIQUET et al., 2016).

A preocupação com problemas ambientais têm crescido nas últimas décadas e embalagens baseadas em combustíveis fósseis são reconhecidamente fonte de diversos impactos negativos a animais e ecossistemas; por isso o desenvolvimento de materiais plásticos biodegradáveis e de base biológica tem ganhado notoriedade (WANG; RHIM; HONG, 2016).

2.2. REVESTIMENTOS BIODEGRADÁVEIS

Revestimentos biodegradáveis são formados por materiais tais como polissacarídeos, lipídios, proteínas e tem por objetivo aumentar a estabilidade e tempo de prateleira de alimentos, o que ocorre devido sua capacidade de proteger o alimento de fatores externos e ainda modificar a atmosfera no entorno dos produtos, retardando sua deterioração natural pelos processos decorrentes do amadurecimento, no caso de frutas e hortaliças (HAN, 2014). Esses revestimentos atuam como barreira à transferência de massa e podem ainda carregar algum aditivo funcional como antioxidantes, agente anti-microbiológico, vitaminas, pigmentos (PIERMARIA et al, 2015).

É antigo o desejo do homem de evitar perdas alimentícias, proteger a comida e retardar

sua deterioração. Há muito foi percebida a relação entre a aplicação de coberturas superficiais

e o incremento do tempo de conservação desses produtos. Há registros que na China nos séculos

(19)

XII e XIII ocorria a aplicação de ceras sobre laranjas e limões visando retardar sua desidratação (HARDENBURG, 1967). Na Inglaterra, no século XVI, alguns alimentos eram banhados com gordura para que tivessem menores taxas de perda de umidade (LABUZA;

CONTRERASMEDELLIN, 1981).

Apesar de a prática ser antiga, nas últimas décadas os estudos sobre o tema foram intensificados, visando a síntese e caracterização de novos compostos que mesclem diferentes propriedades e possam aumentar o tempo de vida de produtos agrícolas frescos, destacando-se entre esses, a tecnologia dos revestimentos biodegradáveis.

Os revestimentos podem ser filmes ou coberturas e a principal diferença entre eles é que as coberturas são aplicadas em fase líquida sobre os alimentos, enquanto que os filmes são primeiramente moldados como folhas sólidas e só então aplicados como envoltório alimentar e sua aplicação está condicionada ao conjunto de propriedades funcionais que apresente, como barreira à umidade e à gases, propriedades óticas, mecânicas e térmicas. Devido a possibilidade de usar diferentes materiais com diferentes propriedades, é possível desenvolver revestimentos com características desejadas para cada aplicação (FALGUERA et al., 2011).

Embora embalagens plásticas apresentem baixo custo e possuam características adequadas para uso em alimentos, atualmente apresentam baixos índices de reciclagem e muitas vezes sofrem descarte inadequado, causando problemas ambientais. Desse modo, a aplicação de materiais naturais, renováveis e biodegradáveis é pertinente no combate à geração de resíduos poluentes, por isso, filmes e coberturas biodegradáveis são opções viáveis para incremento de qualidade, segurança, estocagem e transporte de alimentos (MACHADO;

BENELLI; TESSARO, 2017).

2.3. PROPRIEDADES DOS REVESTIMENTOS BIODEGRADÁVEIS

Para alcançar resultados satisfatórios em sua aplicação sobre produtos agrícolas os revestimentos biodegradáveis devem ser resistentes à ruptura e abrasão, além de constituir uma barreira à passagem de gases e vapor de água (GALUS; KADZIŃSKA, 2015).

2.3.1 Propriedades de barreira

Para conseguir modificar a atmosfera no entorno dos produtos vegetais um revestimento

necessita constituir uma barreira à passagem de gases como O

2

e CO

2

, desse modo consegue

influenciar na sua respiração e metabolismo, o que pode acarretar melhoria na aparência, aroma,

(20)

e qualidade nutricional. Revestimentos biodegradáveis à base de polissacarídeos constituem boa barreira à permeação de gases, porém, seu caráter hidrofílico pode explicar o baixo desempenho como barreira ao vapor de água (CAZÓN et al., 2017; GALUS; KADZIŃSKA, 2015).

Filmes biodegradáveis geralmente apresentam maiores taxas de permeação ao vapor de água do que filmes convencionais, o que está intrinsecamente associado ao caráter hidrofílico de seus componentes, por isso muitos estudos empregam lipídios em sua composição devido seu caráter hidrofóbico, tendo taxas de permeação ao vapor de água inferiores a filmes à base de hidrocoloides (CAZÓN et al., 2017; MURMU; MISHRA, 2017; FALGUERA et al., 2011).

2.3.2 Propriedades mecânicas

As propriedades mecânicas dos revestimentos são de grande importância para sua aplicação como embalagem, sendo entendidas como o conjunto de respostas do material às influências mecânicas externas, observáveis pela capacidade de deformação e resistência à fratura do material (FALGUERA et al., 2011 ).

Devido a natureza da aplicação, as propriedades mecânicas que mais frequentemente são objeto de avaliação são resistência à tração e percentual de elongação. A primeira representa a tração máxima que a amostra consegue suportar, usualmente expressa em Newtons, enquanto a segunda demonstra a capacidade de se estender, quando submetido à tração. Os revestimentos devem, portanto, ter propriedades mecânicas tais a manter a sua integridade mesmo em condições diversas de transporte e armazenagem, além de possíveis alterações que o formato do produto venha a sofrer (CAZÓN et al., 2017).

Essas propriedades são fortemente influenciadas pela incorporação de plastificante à matriz do revestimento, o que pode ser explicado pelo aumento da mobilidade das cadeias poliméricas e redução das forças intermoleculares entre as mesmas (VU; LUMDUBWONG, 2016).

2.3.3 Propriedades ópticas

Cor, opacidade e brilho são propriedades importantes para embalagens e, no caso de

revestimentos de produtos agrícolas, podem influenciar na atratividade, aceitação e

comercialidade (KUREK; GALUS; DEBEAUFORT, 2014).

(21)

A adição de outros materiais pode alterar a cor dos revestimentos já que as cores originais individuais desses materiais podem influenciar a coloração final dos revestimentos que formam.

Consequentemente, é possível que causem alteração na cor natural dos produtos, sendo o ideal que não apresentem coloração, sejam claros e translúcidos (SABERI et al., 2016).

A transparência do revestimento é um parâmetro importante, sendo considerado como uma das chaves para sua aceitação. A adição de lipídios pode afetar as propriedades ópticas dos revestimentos. Filmes emulsionados apresentam altos valores de luminosidade, o que sofre redução com aumento da concentração lipídica. A transparência dos revestimentos é associada à homogeneidade de sua estrutura (GALUS; KADZIŃSKA, 2015).

2.4 COMPOSIÇÃO DOS REVESTIMENTOS BIODEGRADÁVEIS

Muitos são os compostos que podem entrar na formulação de revestimentos comestíveis, podendo este ser um critério para sua classificação. Revestimentos hidrocoloidais são aqueles formados a partir de proteínas e polissacarídeos; Revestimentos lipídicos são aqueles compostos por ceras, acilgliceróis e ácidos graxos; e revestimentos compostos são constituído tanto de hidrocolóides quanto de lipídios (GALUS; KADZIŃSKA, 2015).

As propriedades desses filmes dependerão dos materiais empregados em sua composição. Para que esses filmes sejam comestíveis, seus elementos também devem ser próprios para consumo. A partir dos diversos compostos já testados para este fim, é possível desenvolver revestimentos com características apropriadas a partir da escolha e proporção de seus componentes, sendo possível adaptá-los para diversas aplicações, já que cada matriz alimentar demanda embalagem com características diferentes (FALGUERA et al., 2011).

2.4.1. Materiais formadores de filme

Diversos compostos podem ser empregados como material estruturante de revestimentos

comestíveis (proteínas, polissacarídeos, lipídios), que podem ser utilizados sozinhos ou

combinados. A principal vantagem de mesclar componentes está na agregação das propriedades

de cada um e no alcance de valores satisfatórios nas características de interesse dos

revestimentos e sua consequente abrangência de aplicações. Colágeno, proteína de soja,

albumina, gelatina, caseína, proteína de quinoa e queratina são exemplos de proteínas usadas

em biofilmes, assim como amido/fécula, celulose, pectina, quitosana, alginato e carragenina

são os principais polissacarídeos empregados na composição de revestimentos biodegradáveis,

(22)

embora seja possível verificar o uso de muitos outros materiais na literatura (GALUS;

KADZIŃSKA, 2015).

No geral, revestimentos biopoliméricos tendem a apresentar natureza hidrofílica e fracas propriedades mecânicas, o que reduziria sua efetividade para a aplicação desejada, sendo necessário adicionar outros compostos que melhorem essas características (GENSKOWSKY et al, 2015). Lipídios e resinas não são polímeros, mas suas características também lhes permitem que sejam empregados na constituição de filmes já que são comestíveis, coesos e biodegradáveis. Uma vantagem associada ao uso de lipídios e resinas está no seu caráter hidrofóbico, o que propicia boa resistência à água e baixa energia superficial aos revestimentos que compõem. Além disso, lipídios podem ser combinados com outros materiais constituintes como proteínas, polissacarídeos, emulsificantes ou serem empregados em revestimentos multicamada (MEHYAR et al, 2012).

A inclusão de lipídios em revestimentos pode se dar de duas formas: laminação ou emulsão. A laminação é uma abordagem multicamada na qual um filme hidrofóbico de origem lipídica é aplicado sobre um outro filme hidrofílico. Essa técnica exige dois processos de formação de filmes, o que para certos casos pode constituir um empecilho. Na emulsão os filmes são formados por dispersão do lipídio na matriz de material hidrofílico (SLAVUTSKY;

BERTUZZI, 2016).

2.4.2. Fécula de mandioca

A mandioca é um dos alimentos mais importantes em países tropicais. No Brasil é amplamente consumida na forma de farinha de mandioca, sendo considerado um alimento básico (SILVA et al., 2017). Da mandioca é extraída a fécula, também chamada de amido, apresentando várias aplicações na indústria alimentícia, sendo também ingrediente de pratos diversos como sopas, pães, pudins, sorvetes e massas em geral (ORTOLAN et al., 2015;

NINDJIN; AMANI; SINDIC, 2011). Pode ainda constituir revestimentos sobre frutas e hortaliças, atuando como embalagem de atmosfera modificada, aumentando sua vida de prateleira, conferindo melhor aparência, retardando a senescência e as alterações fisicoquímicas indesejadas (GALUS; KADZIńSKA, 2015; SANTACRUZ; RIVADENEIRA; CASTRO, 2015;

FAKHOURI et al., 2015).

O amido é o polissacarídeo mais importante na formulação de revestimentos comestíveis

e biodegradáveis. Este pode ser obtido de diversas fontes, como raízes, frutos, tubérculos e

sementes, como arroz, milho, mandioca e batata; desses, destaca-se o amido de mandioca,

(23)

amplamente estudado como constituinte de filmes e coberturas comestíveis (AZEVEDO et al., 2017). O amido também é chamado de fécula, polvilho doce ou goma, sendo definido de forma abrangente como um pó branco inodoro e sem sabor. Conceitualmente, a diferença entre amido e fécula se dá pela parte da planta da qual foram extraídos: amido é o produto amiláceo extraído das partes aéreas comestíveis dos vegetais, como as sementes, enquanto a fécula é o produto amiláceo extraído das partes comestíveis subterrâneas, como raízes, rizomas e tubérculos (BRASIL, 1978), embora sejam estruturalmente semelhantes.

A fécula, assim como o amido, é constituída por dois polímeros, amilose e amilopectina, cada uma com suas estruturas e características próprias, conforme mostrado na Figura 1.

Figura 1: Estrutura dos polímeros que compõe o amido. Amilose (a) e Amilopectina (b).

Fonte: CORRADINI et al., (2005).

A amilose, Figura 1.a, é um polissacarídeo com estrutura linear, formado por unidades de glicose unidas por ligações glicosídicas α-1-4, representando em média de 20 a 30% da composição do amido, enquanto a amilopectina, Figura 1.b, é o componente macromoecular ramificado, apresentando as ligações adicionais de α-1-6. Essa diferença considerável entre os polímeros faz com que o amido apresente propriedades distintas de acordo com a proporção de seus componentes (MASINA et al., 2017).

O amido pode ser empregado na criação de películas resistentes, atóxicas, comestíveis,

flexíveis, transparentes e biodegradáveis, graças às suas propriedades de gelatinização e

(24)

retrogradação. Quando em solução e submetido a aquecimento as pontes de hidrogênio da região amorfa se rompem, ocorre inchamento dos grãos e formação de uma pasta transparente.

Quando do resfriamento, ocorre reaproximação e reorganização das ligações de hidrogênio, liberação de água e formação de pastas opacas e filmes finos (SHIMAZU et al., 2007), o que possibilita diversas aplicações de interesse.

Assim como outros polissacarídeos o amido é hidrofílico, tendo limitações em algumas de suas propriedades, como as de barreira à água e a vapor de água e nas propriedades mecânicas, necessitando da adição de outros compostos que melhorem essas propriedades para sua aplicação efetiva como revestimento (JIANG et al., 2016).

2.4.3. Quitosana

A quitosana é um polissacarídeo que pode ser obtido através do processamento de resíduos de frutos do mar. A carapaça de crustáceos como caranguejos, lagostas e camarões é rica em quitina, um dos polissacarídeos mais abundantes na natureza, encontrado também na parede celular de fungos e no exoesqueleto de insetos (PHILIBERT; LEE; FABIEN, 2017). As estruturas da quitina e da quitosana podem ser observadas na Figura 2.

Figura 2: Estrutura da quitina (a) e quitosana (b)

Fonte: Adaptado de ELGADIR et al., 2015

A quitina, Figura 2 (a), é transformada em quitosana, Figura 2 (b), através de um processo

de desacetilação alcalina, no qual ocorre substituição do grupo acetamino na posição 2 pelo

grupo amino e de acordo com o grau de desacetilação (DDA - degree of deacetylation) pode-se

classificar a quitosana em: ultraelevada - DDA acima de 95%; alto grau – DDA entre 85% e

95%; grau médio – DDA entre 70% e 85%; baixo grau – DDA entre 55% e 70%. A quitosana

(25)

com DDA 100% é difícil de ser produzida, todavia, quanto maior este valor, melhores são algumas de suas propriedades de interesse como a atividade antimicrobiana, propriedades viscoelásticas e de barreira (HE et al., 2015). Apesar da quitina apresentar propriedades interessantes, a quitosana apresenta maior valor comercial e propriedades mais interessantes, sendo utilizada na obtenção de membranas e filmes com características antimicrobianas e antifúngicas, possibilitanto sua aplicação em diversas áreas como a de alimentos (LECETA et al., 2014).

Outra característica que influencia em suas propriedades é seu peso molecular, o qual varia de acordo com a fonte da matéria-prima e também com os métodos de preparação. Quanto maior o peso molecular da quitosana, mais compacta torna-se a estrutura e é menor a permeabilidade ao vapor d’água dos filmes e membranas que vêm a formar (BOF et al., 2015).

Muitos estudos têm empregado filmes e revestimentos baseados em quitosana sobre frutas e vegetais e os resultados são satisfatórios na preservação das características nutricionais, aparência e extensão do tempo de disponibilidade (OLIVEIRA et al., 2014). A aplicação de revestimentos de quitosanas sobre frutas e vegetais proporciona firmeza mais elevada, perda de massa reduzida e aspecto geral mais fresco em relação às amostras de controle, sem o revestimento (VERLEE; MINCKE; STEVENS, 2017).

A exemplo do que pode ser observado com outros polissacarídeos, filmes de quitosana não apresentam boa resistência à água nem propriedades de barreira satisfatória, sobretudo para a utilização como embalagem, sendo comum a formação de blendas poliméricas contendo a quitosana associada a outros polissacarídeos como fécula e amido. Nesse caso, mesmo em conjunto com outros biopolímeros de natureza hidrofílica, resultará em filmes com propriedades melhores devido a formação de ligações diferentes das que ocorreriam em matrizes contendo apenas um dos polímeros (SANTACRUZ; RIVADENEIRA; CASTRO, 2015).

2.4.4. Cera de carnaúba

As ceras são uma família de compostos que podem ser obtidos de variadas fontes como animal, vegetal e mineral, tendo como característica predominante o fato de serem hidrofóbicas e insolúveis em água, sendo apontadas como os lipídeos mais eficientes na redução da permeabilidade a vapor de água (PVA) de filmes (RODRIGUES et al., 2014).

A cera de carnaúba é um exsudado vegetal obtido pelo processamento do pó extraído das

folhas da palmeira de carnaúba, a Coperniciac cerifera, uma palmeira brasileira. É composta

(26)

em grande parte por ésteres e ácidos graxos, além de diésteres e hidroxi-ésteres, aos quais pode ser atribuída a capacidade de formar pastas e microemulsões (SINGH et al., 2016).

A utilização da cera de carnaúba na obtenção de revestimentos aumenta a resistência a vapor de água e reduz as perdas gerais de peso, quando aplicados sobre frutos (CHIUMARELLI; HUBINGER, 2012), reduz igualmente a solubilidade em água dos revestimentos em que é incorporada, indicando sua compatibilidade para aplicação sobre produtos agrícolas ou em outros casos nos quais uma boa resistência à água seja exigida (RODRIGUES et al., 2014).

Ao revestir produtos agrícolas, a cera é capaz de modificar a concentração de gases em torno do produto, reduzindo a concentração de O

2

, aumentando a de CO

2

e consequentemente, provocando uma redução da respiração, transpiração, biossíntese de etileno e crescimento de microorganismos, preservando desse modo, a qualidade e aumentando a longevidade desses produtos (MATTOS et al., 2017).

A permeabilidade ao vapor de água (PVA) de revestimentos baseados em emulsão lipídio- hidrocolóide diminui com o aumento da concentração de lipídios. Todavia, isso também acarreta numa redução da resistência mecânica do filme, devendo, portanto, ser considerado na determinação da quantidade de lipídio a ser incorporada (ZHANG; XIAO; QIAN, 2014).

2.4.5. Plastificantes

Plastificantes são compostos não voláteis e de baixo peso molecular, incorporados à rede polimérica para conferir melhores propriedades termoplásticas ao produto final. Isso ocorre devido a capacidade que esses compostos têm de se posicionarem entre as moléculas dos polímeros e interferir nas interações que ocorriam entre essas moléculas. Em revestimentos comestíveis de base polissacarídica ou proteica, os polióis (glicerol, sorbitol e polietileno glicol) são os plastificantes mais utilizados devido sua estrutura semelhante a dos polímeros e sua natureza hidrofílica, permitindo que atraiam a água do sistema formador do filme (ANTONIOU et al., 2014).

Quando incorporados em revestimentos baseados em polissacarídeos ou proteínas,

plastificantes interrompem as ligações de hidrogênio entre as moléculas e também na própria

molécula, já que aumenta a distância entre elas, diminuindo a rigidez do revestimento e

tornando-o menos quebradiço (IVANIč et al., 2017). Sua eficácia está associada com o tamanho

molecular, compatibilidade com o polímero, forma, número e disposição de átomos de oxigênio

e a capacidade de se ligar à água. Para cada biopolímero haverá uma concentração ótima de

(27)

certo plastificante que resulte num filme ou revestimento com melhores propriedades (HAQ;

HASNAIN; AZAM, 2014).

Diversos compostos podem ser empregados com função plastificante como polióis (glicerol, sorbitol, polietilenoglicol), lipídeos e derivados (ésteres, ácidos graxos, fosfolipídeos) e sacarídeos como glicose e frutose (ESPITIA et al., 2014).

Das muitas opções de plastificantes que podem ser empregados para auxiliar a formação de filmes com propriedades desejáveis, o glicerol é o mais empregado. O glicerol é um plastificante hidrofílico que quando adicionado em quantidade adequada, aumentará a mobilidade das cadeias poliméricas, melhorando as propriedades mecânicas de filmes comestíveis (JOUKI et al., 2013).

O glicerol é um triálcool, sua fórmula química é o C

3

H

5

(OH)

3

(propano-1,2,3-triol).

Apresenta-se na fase líquida à temperatura ambiente, é higroscópico, viscoso, inodoro e de sabor adocicado (MARTIN; RICHTER, 2010).

2.4.6. Tensoativos

Tensoativos são moléculas anfifílicas cuja propriedade mais significativa é a de formar emulsões e estabilizar soluções bifásicas por meio de sua ação interfacial. Isso ocorre graças ao fato de que suas moléculas contém uma extremidade polar, possuindo então afinidade com a água, e outra extremidade apolar, possibilitanto que se ligue também a lipídios (ZHU; FREE;

YI, 2015).

Os tensoativos são capazes de reduzir as tensões superficiais e interfaciais, ar-líquido, líquido-líquido, aumentando ou conferindo capacidade de mistura (ZHU et al., 2017).

Podem ser classificados quanto à fonte, em naturais ou sintéticos, quanto a carga iônica da porção hidrofílica, em não iônico, catiônico, aniônico e zwiteriônico. Há ainda aqueles contendo dois ou mais grupos hidrofílicos, chamados surfactantes geminados (LAMICHHANE; KRISHNA; SARUKKALIGE, 2017).

Polissorbato ou Tween (80 e 20), oleato de sorbitano ou Span(40, 60 e 80), lecitina e éster de sacarose são exemplos de surfactantes utilizados em revestimentos biodegradáveis (SAURABH et al., 2016; SANTACRUZ; RIVADENEIRA; CASTRO, 2015;

ANDREUCCETTI et al., 2011).

É possível obter tensoativos a partir de óleos vegetais através do processo de

saponificação, sendo estes tensoativos considerados de bom desempenho e baixo custo

(28)

(SANTOS et al., 2007). Óleos como o de coco, canola, girassol, mamona, entre outros, podem originar esse tipo de tensoativos.

2.5. BANANA

A banana é uma fruta amplamente produzida e consumida em nossa região e em nosso país, e este tópico introduz alguns conceitos teóricos e informações sobre a banana, sua cultura, fisiologia e pós-colheita.

2.5.1. Importância da cultura da banana

A banana é um fruto mundialmente popular e faz parte da dieta básica de diversos países.

Contém vários compostos bioativos, como fenólicos, carotenóides e aminas, benéficos para o bom funcionamento do organismo, sendo consumida tanto crua quanto cozida, sozinha ou servindo como ingrediente para diversas receitas, constituindo assim a quinta cultura mais importante para o comércio agrícola (SINGH et al., 2016).

Atualmente é cultivada em todo o trópico e nas regiões subtropicais sem geadas, sendo a fruta número um em produção mundial com 114 milhões de toneladas em 2014; desse valor, 45% são cultivares do subgrupo Cavendish (AAA) (FAO, 2015).

O Brasil é o quarto maior produtor da fruta no mundo, atrás da Índia, China e Filipinas;

porém, pouco participa da exportação, sendo a maior parte da produção destinada ao mercado interno. Em 2014 a produção brasileira foi de 6,9 milhões de toneladas, dos quais o nordeste responde por 2,4 milhões de toneladas. O Rio Grande do Norte não está entre os maiores produtores do país, tendo produzido 159.335 tobeladas em 2015, todavia, uma pequena porcentagem de banana do subgrupo Cavendish é produzida e exportada, resultante sobretudo da fruticultura irrigada, o que gera disivas para o estado, emprego e renda ao trabalhador (IBGE, 2017).

2.5.2. Fisiologia da banana

A bananeira é uma erva gigante monocotiledônia, rizomatosa e perene, oriunda das terras

tropicais do sudeste asiático e da Melanésia que foi domesticada há aproximadamente sete

milênios (ISRAELI; LAHAV, 2017). Apresenta aproximadamente 60 variedades selvagens e

mais de 1000 cultivares regionais, sendo comerciais as pertencentes aos grupos genômicos

ouro, prata, maçã e cavendish (LI; GE, 2017; GHAG; GANAPATHI, 2017).

(29)

As bananas podem continuar o processo de amadurecimento fora da planta, quando colhidas na maturidade fisiológica (fruto climatérico) (CHITARRA; CHITARRA, 2005). No amadurecimento da banana, as alteração fisiológica (respiração e etileno) que ocorrem, resultam em mudanças profundas nas propriedades sensoriais e nutricionais, como cor, sabor, aroma, firmeza e textura do fruto (LIU et al., 2013). A banana é caracterizada por apresentar baixas taxas de respiração e produção de etileno no estádio pré-climatério, seguido de uma repentina elevação (respiração e produção de etileno), no climatério, e posterior declínio dessas taxas no pós-climatério (KUANG et al., 2013)

Um dos fatores principais na determinação da qualidade das frutas é a cor. Devido à degradação da clorofila pela clorofilase, o que torna mais evidente a presença de outros pigmentos como carotenos e xantofilas, as bananas passam de verde escuro para verde com manchas amarelas, amarelo, amarelo com manchas marrons, até o completo escurecimento, sendo a coloração da casca comumente usada como parâmetro indicador de amadurecimento e dos teores de açúcares e amido da fruta (YAP et al., 2017; SORADECH et al., 2017; ZHU et al., 2015; ZHANG et al., 2010). Bananas do subgrupo Cavendish no estágio 2 (verde com traços amarelos) tornam-se amarelas em até 3 dias e, em seguida, marrons até o décimo dia de armazenamento a 20°C e umidade relativa de 50% (DENG et al., 2017).

Durante o amadurecimento também é observado amaciamento da fruta. Essa redução da firmeza ocorre devido à alteração dos níveis de pectina na lamela média das paredes celulares dentro da casca da banana e devido à hidrólise do amido da polpa, processo degradativo que supre demandas energéticas do processo de amadurecimento da fruta (SORADECH et al., 2017;

HUANG et al., 2016; AHMED; PALTA, 2016).

Bananas do subgrupo Cavendish mostraram redução significativa na firmeza de polpa após armazenamento por dez dias, valores iniciais acima de 30N e inferiores a 10N após o armazenamento a 20°C e umidade relativa de 50% (DENG et al., 2017).

O sabor resulta da alteração nas quantidades de ácidos orgânicos e açúcares, mudanças que resultam no aumento de doçura. O aumento gradual da doçura da banana também é resultado da atividade metabólica e da degradação do amido e outros carboidratos em açúcares solúveis como sacarose, glicose e frutose; além disso, na senescência da banana ocorre redução da acidez devido ao uso dos ácidos málico e cítrico como substrato de reações enzimáticas associadas à respiração (DENG et al., 2017; SORADECH et al., 2017; YAP et al., 2017;

NUNES; YAGIZ; EMOND, 2013; BICO et al., 2009).

(30)

2.5.3. Conservação pós-colheita da banana

Assim como outros frutos, quando submetida a manuseio, transporte ou armazenagem inadequados o fruto rapidamente se degrada e deixa de apresentar as características físico- químicas desejáveis para o consumo (ISRAELI; LAHAV, 2017; GHAG; GANAPATHI, 2017).

O amadurecimento da banana pode ser controlado modificando-se o ambiente, quer seja com refrigeração, umidade ou ainda expondo os frutos a diferentes concentrações de etileno (ZHU et al., 2015).

Temperaturas entre 16°C e 18°C mostram-se satisfatórios no prolongamento da vida de prateleira, mas a partir de 25°C verifica-se aumento na velocidade de amadurecimento (NUNES; YAGIZ; EMOND, 2013) e abaixo de 13°C as frutas podem sofrer injúria por frio (HUANG et al., 2016). O ideal é que a refrigeração esteja presente ao longo de toda a cadeia produtiva, constituindo a cadeia do frio que vai do pré-resfriamento rápido antes ou após a sua embalagem, refrigeração no transporte, no armazenamento, no comércio atacadista, varejista e finalmente no consumidor, sendo a manutenção da temperatura em níveis adequados igualmente importante em todas essas etapas (DEFRAEYE et al., 2016).

O etileno (C

2

H

4

) é um hidrocarboneto insaturado simples que atua como regulador vegetal, influenciando o crescimento, desenvolvimento, amadurecimento e senescência de diversas frutas, como é o caso da banana, e seus efeitos podem ser benéficos ou deletérios, dependendo do grau de maturação da fruta. O etileno pode afetar profundamente a qualidade das frutas, podendo influenciar na expressão gênica durante o amadurecimento (KATHIRVELAN; VIJAYARAGHAVAN, 2017). O tratamento com etileno antes da comercialização visa uniformizar o amadurecimento das frutas de modo que apresentem os atributos fisiológicos desejados pelos consumidores (AHMED; PALTA, 2016). Podem servir como fontes de etileno: outras frutas que estejam próximas, gás etileno comprimido, produtos químicos que liberem o etileno como o carbeto de cálcio, por exemplo (SALTVEIT, 1999).

Embalagens alteram a concentração de gases no entorno dos produtos, assim a taxa de

respiração e produção do etileno são afetados., ocasionando alterações físico-químicas nos

frutos. Bananas do subgrupo Cavendish protegidas por revestimento de quitosana mostraram

perda de massa 30% inferior em relação ao grupo controle, não revestido, ambos armazenados

a 30°C durante oito dias (SARMENTO et al., 2015).

(31)

3. MATERIAIS E MÉTODOS

Este capítulo relaciona todos os materiais utilizados no presente estudo, bem como os métodos utilizados como meios para condução da pesquisa e alcance dos resultados.

3.1 REAGENTES

Durante as etapas desse estudo foram utilizadas as seguintes matérias-primas e reagentes:

 Ácido acético glacial - (PA – 99,7%) - IMPEX - (Labimpex Indústria e Comércio de Produtos para Laboratório LTDA);

 Ácido clorídrico - (PA – 99,7%) - VETEC - (Sigma-Aldrich do Brasil LTDA);

 Ácido sulfúrico - (PA - 95-99%) - VETEC - (Sigma-Aldrich do Brasil LTDA);

 Álcool etílico absoluto - (PA – 99,5%) - (Neon Comercial LTDA);

 Antrona PA - VETEC - (Sigma-Aldrich do Brasil LTDA);

 Cera de carnaúba - (Tipo I) - (Organização Tabajara Ltda);

 Cloreto de cálcio anidro puríssimo - VETEC - (Sigma-Aldrich do Brasil LTDA);

 Etileno (Etefom 24% m/v) – Ethrel – (Bayer CropScience Limited);

 Fécula de mandioca seca – (29% de amilose e 71% de amilopectina) (Primícias do Brasil Alimentos LTDA);

 Glicerol -(PA - 99,5%) - (Dinâmica Química Contemporânea LTDA);

 Hidróxido de sódio - (PA – 99%) – (ALPHATEC LTDA);

 Iodato de potássio – (PA) – (Proquímios Comércio e Indústria LTDA);

 Quitosana - (Grau de desacetilação – 85%) Polymar (Polymar Indústria e Comércio de Importação e Exportação LTDA);

 Tensoativo aniônico obtido da saponificação de óleo de canola (Laboratório de Processos Químicos da Universidade Federal Rural do Semi-Árido);

3.2 EQUIPAMENTOS

Foram também utilizados os seguintes equipamentos:

 AFM Innova (Shimadzu SPM-9700) (UFRN);

 Agitador magnético com aquecimento (Modelo Luca-0851 – Lucadema Científica

LTDA ME);

(32)

 Analisador TGA, modelo TGA-50, (Shimadzu Corp. Tóquio, Japão);

 Balança analítica Marte, Modelo AY220 (Minas Gerais, Brasil);

 Balança eletrônica (Sammar Alimentação);

 Bandejas de acrílico transparente (15cm x 15cm x 1cm);

 Banho-maria, modelo 562 (Fisatom Brasil);

 Banho ultrassônico, Modelo Q3350, – (Quimis Aparelhos Científicos LTDA);

 Câmara fria;

 Centrífuga, modelo RI 1836 (Philips Walita);

 Colorímetro, modelo CR 10, (Minolta);

 Dessecador;

 Espectrofotômetro, Evolution 600 UV-VIS, Modelo EVO600 PC (Thermo Fisher Science);

 Estufa com controle e circulação de ar, modelo TE-394 / 2MP (Tecnal Equip.

Científicos);

 Máquina de Ensaios mecânicos, DL5000/10000 Série EMIC 23, (EMIC, Paraná, Brasil);

 Micrômetro Mitutoyo, Modelo MDC-25M, (MFG / Japão);

 Microscópio eletrônico de varredura, Modelo VEGA 3, (TESCAN / República Tcheca, 2013);

 Penetrômetro da marca McCormick, modelo FT 327 analógico (ponteira de 8 mm de diâmetro);

 pHmetro, Modelo Tec-3MP (Tecnal Equipamentos para Laboratório LTDA);

 Refratômetro digital, modelo PR-100 Palette (Attago Co. Ltd., Japan) (0-32%);

 Respirômetro para frutos (Laboratório de Tecnologia de Alimentos).

3.3. DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE CERA E TENSOATIVO

Dada a necessidade de incorporar a cera de carnaúba à matriz biopolimérica de fécula e quitosana foi necessária a adição de um tensoativo, possibilitanto a emulsão. Além de propiciar homogeneização e dificultar a separação de fases durante a secagem, os tensoativos são capazes de influenciar em propriedades dos filmes, como as mecânicas, de barreira e solubilidade (MARTELLI et al., 2017; SANTACRUZ; RIVADENEIRA; CASTRO, 2015;

ANDREUCCETTI et al., 2011), por isso sua adição deve ser controlada.

(33)

Num primeiro momento diversas soluções filmogênicas foram preparadas com fécula e quitosana (100/0, 20/80, 40/60, 60/40, 80/20 e 100/0), nas quais foram incorporadas diferentes tensoativos: óleo de linhaça saponificado (OLS), óleo de canola saponificado (OCaS), óleo de girassol saponificado (OGS), tween 20 e tween 80, seguido pela obtenção dos filmes em estufa, de modo a observar a influência desses tensoativos na formação dos filmes.

Posteriormente, misturas com diferentes concentrações de cera e tensoativo foram incorporadas à soluções de fécula e quitosana, seguido da obtenção de filmes, em estufa, a partir da mistura resultante.

3.4. OBTENÇÃO DOS FILMES BIOPOLIMÉRICOS

Após a determinação das concentrações de cera de carnaúba e do tensoativo, foram seguidos os seguintes passos para a obtenção dos filmes biopoliméricos de fécula e quitosana:

delineamento experimental, preparo da solução filmogênica e por último a obtenção dos filmes pelo método casting.

3.4.1 Delineamento experimental

Partindo dos valores apontados como ótimos para filmes de fécula de mandioca e cera de

carnaúba (CHIUMARELLI; HUBINGER, 2014; CHIUMARELLI; HUBINGER, 2012), a

quitosana foi incorporada à solução e aos filmes em substituição à fécula, de modo que a soma

das massas dos biopolímeros permanecesse constante. Em paralelo, foram preparados filmes

com as mesmas variações nas concentrações de fécula de mandioca e quitosana, mas sem a cera

de carnaúba, de modo que sua influência nas propriedades dos filmes, sob as condições de

preparo desse estudo, fosse determinada. As concentrações podem ser encontradas na Tabela

1.

(34)

Tabela 1: Delineamento experimental – Concentração dos compostos utilizados em cada formulação.

Fonte: Autoria própria.

Conforme apresentado na Tabela 1, as concentrações da cera, tensoativo e plastificante permaneceram fixas, assim como a concentração total de biopolímero, todavia a composição desse total variou devido à gradual substituição da fécula pela quitosana.

3.4.2 Preparo da solução filmogênica

Soluções de quitosana foram preparadas seguindo metodologia adaptada de Genskowsky et al (2015); Bonilla & Sobral (2016). A quitosana em pó foi solubilizada em solução de ácido acético a 2% (v/v), deixada 24 horas sob agitação, em temperatura ambiente, 27°C, resultando numa solução homogênea, viscosa e de cor amarelada.

Soluções de fécula foram preparadas seguindo a metodologia adaptada de Chiumarelli &

Hubinger (2014). A mistura de água e fécula foi aquecida até 75°C, sob agitação constante, até que fosse possível observar a gelatinização completa da fécula.

Cera e tensoativo foram dispersos em meio aquoso e aquecidos, sob agitação constante, até que ocorresse mudança de fase da cera e sua solubilização.

Por último, as soluções de quitosana, fécula e cera foram então misturadas em proporções tais que as concentrações finais desses compostos obedecessem aos valores contidos na Tabela 1. As misturas finais foram aquecidas a 50°C durante 10 minutos em agitador magnético com aquecimento, seguidos de 10 minutos em banho ultrassônico.

Formulação

Componentes da Formulação (%) Fécula Quitosana Cera de

Carnaúba Tensoativo Glicerol

1 3 0 0 0 0,6

2 2 1 0 0 0,6

3 1,5 1,5 0 0 0,6

4 1 2 0 0 0,6

5 0 3 0 0 0,6

1c 3 0 0,2 0,01 0,6

2c 2 1 0,2 0,01 0,6

3c 1,5 1,5 0,2 0,01 0,6

4c 1 2 0,2 0,01 0,6

5c 0 3 0,2 0,01 0,6

(35)

3.4.3 Formação dos filmes pelo método Casting

Após o preparo e devida homogeneização de todos os componentes, 60 mL de cada solução foi depositada em placa acrílica de 15 cm de comprimento, 15 cm de largura e 1cm de altura, armazenadas em estufa com circulação de ar a 50°C durante 5 horas, após as quais havia se formado nas placas um filme de matriz homogênea e coesa. A quantidade de solução depositada foi determinada experimentalmente de modo que, após a secagem em estufa, os filmes apresentassem valores de espessura compatíveis com filmes de outros estudos.

3.5. CARACTERIZAÇÃO DOS FILMES BIOPOLIMÉRICOS

Os filmes foram submetidos a uma série de caracterizações a fim de determinar suas propriedades.

3.5.1 Espessura

A determinação da espessura dos filmes ocorreu conforme a metodologia proposta por Luchese et al., (2015) na qual 5 pontos do filme, escolhidos aleatoriamente, foram medidos com um micrômetro digital.

3.5.2 Propriedade de barreira – Taxa de Permeabilidade ao Vapor de Água (TPVA)

A taxa de permeação do filme ao vapor de água foi determinada por gravimetria. Porções do filme com 2 cm de comprimento por 2 cm de largura foram separados e colocados sobre a abertura de células de permeação contendo água destilada, de modo que a única forma do sistema perder massa se desse pela passagem do vapor de água através do filme, uma adaptação da metodologia usada por Sun; Sun, C.; Xiong, (2013), por sua vez baseada no padrão ASTM E96-96M-12.

O conjunto composto pelas células de permeação contendo água e filmes recobrindo o

orifício foi colocado dentro de um dessecador com umidade relativa em 50% e a 27°C. Todavia,

devido à natureza higroscópica dos filmes, um intervalo de 24 horas foi deixado entre a

colocação do dissecador e o início das sucessivas pesagens dos conjuntos. Sete medições foram

feitas de hora em hora para cada conjunto, de modo a determinar a taxa de perda de água de

cada um dos filmes, etapa realizada em triplicata.

(36)

Na Figura 3 é possível observar um esquema na célula de permeação:

Figura 3: Esquema de uma célula de permeação: 1: borda interna para selagem do biofilme na parte inferio com água (alta umidade); 2: anéis de borracha para vedação da parte inferior (alta umidade); 3: suporte para o biofilme; 4: vedação parte superior (ar- baixa umidade).

Fonte: (Morelli & Ruvolo Filho, 2010).

A taxa de permeação de vapor de água, TPVA, de cada filme foi calculada através da Equação 1:

TPVA=W/(A.t) (Eq. 1) Na qual:

TPVA: Taxa de permeabilidade ao vapor de água (g/m

²

.s);

W: Massa de água perdida através do filme (g);

A: Área de permeação, correspondente a área do orifício da célula (m²);

t: tempo decorrido de permeação (s).

Em posse desses valores foi traçado um gráfico contendo as perdas de massa de cada filme em função do tempo. A inclinação desse gráfico representa a taxa de permeabilidade ao vapor de água (TPVA) dos filmes, g/m².s.

3.5.3 Solubilidade em água

Para determinar a solubilidade dos filmes, quadrados de 2cm de lado foram destacados,

colocados em estufa a 105°C por uma hora, afim de que fosse removida qualquer umidade

(37)

excessiva. Os filmes foram então pesados e em seguida submetidos à agitação constante em água destilada por 24 horas, etapa em que efetivamente o filme foi exposto a solubilização. Os filmes foram então postos novamente na estufa, nas mesmas condições de temperatura e tempo e, em seguida, pesados. A solubilidade pôde então ser determinada com auxílio da Equação 2:

S= [(m

i

-m

f

)x100] / m

i

(Eq. 2) Na qual:

S: Solubilidade dos filmes (%);

m

i

: massa inicial da porção de filme (g);

m

f

: massa final da porção de filme (g);

3.5.4 Cor e opacidade

A determinação da cor e da opacidade dos filmes foi feita com auxílio de um colorímetro com o qual as amostras foram analisadas. Para a opacidade verificou-se o parâmetro 'L', luminosidade, sobre um fundo branco padrão e um fundo preto padrão, e no caso da cor, além do 'L' foram colhidos valores de 'a', coordenada que indica vermelho/verde, e 'b', coordenada que indica amarelo/azul, ambos em triplicada, segundo a metodologia apresentada por Fakhouri et al (2015). A cor correspondente aos parâmetros encontrados pode ser determinada num diagrama de cromaticidade do espaço de cor (tonalidade e saturação) e a opacidade calculada com auxílio da Equação 3:

Op = (Op

b

x100)/Op

w

(Eq. 3) Na qual:

Op: Opacidade dos filmes;

Op

b

: Opacidade do filme contra um fundo preto padrão;

Op

w

: Opacidade do filme contra um fundo branco padrão;

3.5.5 Elongação, resistência à tração e módulo de Elasticidade

Foi possível determinar as propriedades mecânicas dos filmes por meio de ensaio

mecânicos de tração, realizados em equipamento específico, modelo Dl 5000/10000. Porções

de filme medindo 60 mm de comprimento por 5mm de largura foram cortadas e colocadas

verticalmente entre as pinças do equipamento, de modo que os efeitos da tração seriam

provocados em apenas 50 mm de material, os outros 10 mm eram seguros pelas pinças. O ensaio