UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA – DEM PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS - PGCEM
Formação: Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO OBTIDA POR Marcelo Alexandre de Farias
NANOCOMPÓSITOS DE NANOTUBOS DE CARBONO DE PAREDES MÚLTIPLAS COM MATRIZES HÍBRIDAS
EPÓXIDO-COPOLISSILSESQUIOXANOS
Apresentada em 19 / 02 / 2010, Perante a Banca Examinadora:
UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS – PPGCEM
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Mestrando: Marcelo Alexandre de Farias – Bacharel em Química Industrial Orientador: Prof. Dr. Sérgio Henrique Pezzin
Co-orientador: Prof. Dr. Luiz Antonio Ferreira Coelho
NANOCOMPÓSITOS DE NANOTUBOS DE CARBONO DE PAREDES MÚLTIPLAS COM MATRIZES HÍBRIDAS
EPÓXIDO-COPOLISSILSESQUIOXANOS
Dissertação apresentada para a obtenção do título de mestre em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade do Estado de Santa Catarina.
Orientador: Sérgio Henrique Pezzin.
Co-orientador: Luiz Antonio Ferreira Coelho.
“NANOCOMPÓSITOS DE NANOTUBOS DE CARBONO DE PAREDES MÚLTIPLAS COM MATRIZES HÍBRIDAS
EPÓXIDO-COPOLISSILSESQUIOXANOS”
por
MARCELO ALEXANDRE DE FARIAS
Esta dissertação foi julgada adequada para a obtenção do título de
MESTRE EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS
Área de concentração em “Polímeros,” e aprovada em sua forma final pelo
CURSO DE MESTRADO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS DA
UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA
Dr. Sérgio Henrique Pezzin CCT/UDESC (presidente/orientador)
Banca Examinadora:
Joinville, 19 de fevereiro de 2010.
Dra. Denise Abati Kasper Silva UNIVILLE
Dra. Inez Valeria Pagotto Yoshida UNICAMP
_____________________________________ Dr. Luiz Antonio Ferreira Coelho
FICHA CATALOGRÁFICA
NOME: FARIAS, Marcelo Alexandre de DATA DEFESA: 19/02/2010
LOCAL: Joinville, CCT/UDESC
NÍVEL: Mestrado Número de ordem: 115 – CCT/UDESC FORMAÇÃO: Ciência e Engenharia de Materiais
ÁREA DE CONCENTRAÇÃO: Polímeros
TÍTULO: Nanocompósitos de Nanotubos de Carbono de Paredes Múltiplas com Matrizes Híbridas Epóxido-Copolissilsesquioxanos
PALAVRAS - CHAVE: Processo Sol-Gel, Silsesquioxanos, Híbridos Orgânico-Inorgânicos, Resina Epoxídica, Nanotubos de Carbono.
NÚMERO DE PÁGINAS: 114p.
CENTRO/UNIVERSIDADE: Centro de Ciências Tecnológicas da UDESC PROGRAMA: Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais - PGCEM CADASTRO CAPES: 41002016001P-9
ORIENTADOR: Prof. Dr. Sérgio Henrique Pezzin
PRESIDENTE DA BANCA: Prof. Dr. Sérgio Henrique Pezzin
AGRADECIMENTOS
A minha mãe Rosemari Pommerening, por ter batalhado exaustivamente durante os quatro anos da minha graduação em Química Industrial. Se hoje eu tenho a oportunidade de estar perante esta banca defendendo minha dissertação de mestrado, é graças à luta desta mulher. Mãe, muito obrigado por tudo.
Aos amigos que me ajudaram a superar alguns limites impostos pela universidade durante minha graduação. Muitíssimo obrigado.
A minha namorada pelo apoio, companheirismo e compreensão em não contar os inúmeros finais de semana dedicados ao mestrado como um todo.
Ao professor Sérgio Henrique Pezzin pela enorme dedicação na orientação deste trabalho, pela amizade, confiança e ajuda nos momentos difíceis.
Ao professor Luiz Antônio Ferreira Coelho pela amizade, apoio e conversas instrutivas.
A UDESC pela estrutura fornecida para caracterização de amostras.
Aos professores do PGCEM pelo conhecimento compartilhado e amizade. Em especial aos professores César, Fontana, Lafratta e Ricardo.
A família do Sr. Gentil, por ter me acolhido como um filho em sua casa no período que estive em Porto Alegre. Muito obrigado pelo carinho e hospedagem.
Ao professor Ademir por ter me recebido em sua casa durante os dias que estive em Caxias do Sul.
Aos amigos feitos no período que estive no Rio Grande do Sul. Alex, Rafael e Laís, pela dedicação e ajuda no RTM. Damiani, Alexandre, Vinicius, Heitor, Samuel, Glaúcio e Rudinei, pela amizade, usinagem e caracterização das placas obtidas por RTM.
Aos companheiros de laboratório: Carlos, Celso, Delne, Jonas, Kelen, Letícia, Luan, Marcos, Mariana, Rafael e Rodrigo. Pelas conversas, amizades e assistência.
A professora Inez Valeria Pagotto Yoshida pela ajuda e análises de 29Si NMR. Ao apoio financeiro fornecido pela Agência Espacial Brasileira (AEB) e pelo Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq).
RESUMO
FARIAS, Marcelo Alexandre de. Nanocompósitos de nanotubos de carbono de paredes múltiplas com matrizes híbridas epóxido-copolissilsesquioxanos. 2010. 114f. Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais - Área: Polímeros) - Universidade do Estado de Santa Catarina. Programa de pós-graduação em ciência e engenharia de materiais, Joinville, 2010.
Este trabalho teve por objetivo a síntese de oligômeros de silsesquioxanos contendo grupos amino e fenil, e a posterior formação de um híbrido orgânico-inorgânico pela reação dos grupos amino do precursor silsesquioxano com o anel epoxídico da resina diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA). O processo sol-gel adotado na síntese dos oligômeros demonstrou ser eficiente na reação de condensação entre o 3-aminopropiltrietoxissilano e feniltrietoxissilano. Matrizes híbridas com silsesquioxanos de diferentes graus de condensação foram estudadas. A estas matrizes foram adicionados 0,25 % (m/m) de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNT). A moldagem por transferência de resina (RTM) foi utilizada na produção de nanocompósitos reforçados com fibra de carbono (CF) e MWCNT (0,25 e 0,50 % (m/m)). Análise de ressonância magnética nuclear 29Si em solução revelou que o sítio T3 é a maior fase constituinte do oligômero sintetizado. Espectroscopia de infravermelho confirmou a formação do híbrido epóxido-copolissilsesquioxano e mostrou que um alto grau de cura foi atingido após a adição de uma poliamina alifática, contudo, não se observou aumento na estabilidade térmica dos híbridos produzidos. As temperaturas de transição vítrea (Tg) obtidas por dilatometria e DMA não apresentaram uma tendência de aumento ou decréscimo nesta propriedade dos híbridos produzidos por casting. Os híbridos curados apresentaram caráter de fratura do tipo frágil, semelhante à resina epoxídica. A adição de MWCNT às matrizes híbridas não influenciou as propriedades mecânicas sob tração (módulo de elasticidade e tensão máxima) e provocou uma diminuição da Tg nos respectivos nanocompósitos. Uma boa molhabilidade das CF pela resina foi observada nos nanocompósitos obtidos por RTM proporcionando aumentos expressivos nas propriedades mecânicas sob tração e impacto, contudo, as Tg’s apresentaram uma queda de 30 % em relação ao epóxido. Ao contrário da moldagem por casting, no RTM a adição de MWCNT proporcionou aumentos significativos nas propriedades mecânicas analisadas.
ABSTRACT
FARIAS, Marcelo Alexandre de. Multi walled carbon nanotubes nanocomposites with hybrid epoxy-copolysilsesquioxanes matrices. 2010. 114f. Dissertation (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais - Área: Polímeros) - Universidade do Estado de Santa Catarina. Programa de pós-graduação em ciência e engenharia de materiais, Joinville, 2010.
The main goal of this work was the synthesis of silsesquioxane oligomers containing amine and phenyl groups, and the subsequent formation of an organic-inorganic hybrid by reaction of amine groups of the silsesquioxane precursor with the epoxy rings of bisphenol A diglycidyl ether (BADGE). The sol-gel process adopted in the oligomers syntheses proved to be efficient for the condensation reaction between 3-aminopropyltriethoxysilane and phenyltriethoxysilane. Epoxy-silsesquioxane hybrids prepared from oligomers with different condensation degrees were studied. These matrices were further reinforced with 0.25 % (w/w) of multi-walled carbon nanotube (MWCNT). Resin transfer molding (RTM) was also used to produce reinforced nanocomposites with carbon fiber (CF) and MWCNT (0.25 and 0,50 % (w/w)). Liquid state 29Si nuclear magnetic resonance analysis indicated that T3 structure is the major phase forming the synthesized oligomer. Infrared spectroscopy analyses confirmed the formation of epoxy-copolysilsesquioxane hybrid and showed that a high degree of cure was achieved after the addition of an aliphatic polyamine, however, an increase in thermal stability of produced hybrids was not observed. Glass transition temperatures (Tg) obtained by dilatometry and DMA did not show a trend of increase or decrease in this property for the produced hybrids by casting. The cured hybrids presented a brittle type fracture, similar to epoxy resin. The addition of MWCNT to the hybrid matrix did not influence the tensile mechanical properties (Young modulus and tensile strength) and caused a reduction in the Tg of the nanocomposites. Good wettability of CF by resin was observed in the nanocomposites obtained by RTM, providing significant increases in mechanical properties under tensile and impact, however, the Tg’s decreased by 30 % in relation to epoxy. Unlike casting molding, the addition of MWCNT in the RTM process provided a significant increase in the mechanical properties analyzed.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Diagrama esquemático da transição sol-gel... 24
Figura 2: Mecanismo Sn2-Si da reação de hidrólise catalisada por ácido. ... 27
Figura 3: Primeira etapa da policondensação ácida. Heterocondensação (acima) e homocondensação (abaixo). ... 29
Figura 4: Mecanismo Sn2-Si da reação de hidrólise catalisada por base... 29
Figura 5: Etapas iniciais de uma policondensação via Sn2-Si... 30
Figura 6: Estrutura química do éter diglicidílico de bisfenol A (DGEBA)... 31
Figura 7: Principais reações envolvidas no processo de cura da resina epoxídica. (A) reações provenientes do agente de cura. (B) reação proveniente da geração de grupos hidroxilas secundários durante as etapas iniciais. ... 32
Figura 8: (A) nanotubo de paredes múltiplas (MWCNT). (B) nanotubo de parede única (SWCNT). ... 35
Figura 9: Estrutura química dos silanos usados na síntese... 40
Figura 10: Fluxograma das etapas envolvidas no planejamento fatorial... 41
Figura 11: Fluxograma das atividades envolvidas. ... 42
Figura 12: Representação esquemática da nomenclatura utilizada. ... 43
Figura 13: Fluxograma das atividades envolvidas na síntese dos nanocompósitos de matrizes híbridas epóxido-copolissilsesquioxano. ... 44
Figura 14: Fluxograma das atividades envolvidas na produção dos nanocompósitos obtidos por RTM. ... 46
Figura 15: Nomenclatura utilizada para os materiais produzidos por RTM. ... 46
Figura 16: Gráfico de Pareto de um planejamento fatorial 22 (fatores: tipo de catálise e tempo reacional) para um nível de significância de 95 % (p = 0,05). A interação entre os fatores está indicada por 1by2. ... 51
Figura 17: Gráfico de superfície 3 D para a taxa de cisalhamento de 8,0 x 102 s-1. Onde para catálise Ácida = 1, e Básica = -1. ... 52
Figura 18: Curvas reológicas do copolissilsesquioxano preparado por catálise (A) ácida e (B) básica... 52
Figura 34: Curvas de TGA para e epóxi puro e os respectivos híbridos... 77
Figura 35: Módulo de armazenamento (E’) em função da temperatura... 78
Figura 36: Módulo de perda (E”) em função da temperatura... 79
Figura 37: Tan delta em função da temperatura. ... 79
Figura 38: Espectro obtido por FTIR das amostras curadas do epóxido puro e dos respectivos nanocompósitos reforçados por MWCNT... 82
Figura 39: Micrografias da superfície de fratura obtida por tração (20 kV). LY-CNT (A, B); LY-18-0-CNT (C, D); LY-24-0-CNT (E, F); LY-24-7-CNT (G, H)... 83
Figura 40: Micrografias das amostras LY-CNT (A), LY-18-0-CNT (B), LY-24-0-CNT (C) e LY-24-7-CNT (D). As setas indicam aglomerados de MWCNT... 84
Figura 41: Curvas de TGA obtidas para os nanocompósitos. ... 87
Figura 42: (A) Módulos de elasticidade e (B) tensões máximas obtidos no ensaio de tração das matrizes híbridas e dos respectivos nanocompósitos. ... 89
Figura 43: Permeabilidade do sistema LY-18-s-CF. A = 0 s; B = 1 s; C = 20 s; D = 60 s; E = 120 s; F = 180 s. ... 91
Figura 44: Permeabilidade do sistema LY-18-CF-050CNT. A = 0 s; B = 1 s; C = 20 s; D = 60 s; E = 120 s; F = 180 s. ... 92
Figura 45: Infiltração do nanocompósito LY-18-CF-050CNT. A = 500 s; B = 515 s; C = 525 s... 93
Figura 46: Superfície de fratura do nanocompósito LY-18-s-CF. (A) superfície de fratura sob tração; (B) elevada molhabilidade da fibra pela matriz. ... 93
Figura 47: Superfície de fratura do nanocompósito LY-18-CF-025CNT. (A) fibras de carbono expostas paralela (180 °) e perpendicularmente (90 °) ao plano da fratura; (B) boa interface matriz/reforço; (C) fibras de carbono perpendicularmente ao plano da fratura. .. 94
Figura 48: Superfície de fratura do nanocompósito LY-18-CF-050CNT. ... 95
Figura 49: Resistência ao impacto dos materiais obtidos por RTM... 98
Figura 50: Módulo de armazenamento em função da temperatura. Nanocompósitos produzidos por RTM. ... 99
Figura 51: Módulo de perda em função da temperatura. Nanocompósitos produzidos por RTM. ... 99
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Fatores e níveis estudados, onde B e A indicam catálise básica e ácida respectivamente. Os valores de viscosidade obtidos na taxa de cisalhamento de 8,0 x 102 s-1 estão em Pa.s. ... 50 Tabela 2: Principais freqüências vibracionais para o sistema APES/PTES [BELLAMY, 1957; RAMÍREZ et al., 2008; LI et al., 2009]... 55
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
APES – 3-aminopropiltrietoxissilano APMS – 3-aminopropiltrimetoxissilano CNT – nanotubo de carbono
co-PSQ – copolissilsesquioxano DGEBA – diglicidil éter de bisfenol A DMA – análise dinâmico mecânica
DPPETES – (2-difenilfosfino)etiltrietoxissilano DSC – calorimetria exploratória diferencial E – módulo de elasticidade
E’ – módulo de armazenamento E’’ – módulo de perda
FTIR – espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier HCl – ácido clorídrico
IPTS – 3-isocianatopropiltrietoxissilano MPMS – 3-metacriloxipropiltrietoxissilano MRPMS – 3-mercaptopropiltrimetoxissilano
MWCNT – nanotubo de carbono de paredes múltilpas NMR – ressonância magnética nuclear
OES – octiltrietoxissilano PCL – policaprolactama
POSS – poliedros oligoméricos de silsesquioxano PPSQ – poli(fenilsilsesquioxano)
PSE – efeito de empilhamento - PTES – feniltrietoxissilano
PTMS – feniltrimetoxissilano
RTM – moldagem por transferência de resina SEM – microscopia eletrônica de varredura
Sn2-Si – substituição nucleofílica bimolecular no átomo de silício
TEOS – tetraetoxissilano TMOS – tetrametoxissilano
Tg – temperatura de transição vítrea TGA – análise termogravimétrica
as – estiramento assimétrico
s – estiramento simétrico s – deformação simétrica
TRABALHOS APRESENTADOS
Farias, M. A. de; Coelho, L. A. F; Pezzin, S. H. Monitoramento por espectrometria de infravermelho de grupos funcionais obtidos durante o processo sol-gel de diferentes silanos. VII Workshop em Física Molecular e Espectroscopia, 10 a 13 de novembro (2009), Joinville/SC.
Farias, M. A. de; Coelho, L. A. F; Pezzin, S. H. Síntese de híbridos orgânico-inorgânicos epóxi-copolissilsesquioxanos: Avaliação do tipo de catalisador e tempo reacional no processo sol-gel. 10° Congresso Brasileiro de Polímeros, 13 a 17 de outubro (2009), Foz do Iguaçu/PR.
Farias, M. A. de; Gasparini, L. H; Coelho, L. A. F; Pezzin, S. H. Síntese de matriz epóxi modificada com silano para aplicações espaciais. Congresso Brasileiro de Aplicação de vácuo na Indústria e na Ciência – CBRAVIC, 23 a 26 de setembro (2008), Joinville/SC.
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ... 19
2. OBJETIVO GERAL ... 22
2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS... 22
3. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA... 23
3.1–MATERIAIS HÍBRIDOS ORGÂNICO-INORGÂNICOS... 23
3.2–PROCESSO SOL-GEL... 24
3.2.1 – Catálise ácida ... 26
3.2.2 – Catálise básica ... 29
3.3–MODIFICAÇÃO QUÍMICA DE EPÓXIDOS POR SILANOS... 30
3.4–MATERIAIS COMPÓSITOS... 33
3.4.1 – Nanocompósitos ... 34
3.4.1.1 – Nanotubos de carbono... 35
3.5–MOLDAGEM POR TRANSFERÊNCIA DE RESINA... 39
4. DESENVOLVIMENTO EXPERIMENTAL... 40
4.1–MATERIAIS... 40
4.2–PROCESSO SOL-GEL: SÍNTESE DO COPOLISSILSESQUIOXANO... 40
4.3–PREPARAÇÃO DE HÍBRIDOS EPÓXIDO-COPOLISSILSESQUIOXANO... 42
4.4–PREPARAÇÃO DE HÍBRIDOS EPÓXIDO-COPOLISSILSESQUIOXANO/MWCNT ... 43
4.5–MOLDAGEM POR TRANSFERÊNCIA DE RESINA... 44
4.6–CARACTERIZAÇÃO... 47
4.6.1 – Viscosidade dinâmica ... 47
4.6.2 – Espectroscopia ... 47
4.6.3 – Microscopia ... 48
4.6.4 – Propriedades térmicas... 48
4.6.5 – Propriedades mecânicas... 48
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 50
5.1–PROCESSO SOL-GEL: PLANEJAMENTO FATORIAL... 50
5.1.1 – Processo sol-gel: síntese do copolissilsesquioxano ... 53
5.1.2 – Determinação da estrutura do copolissilsesquioxano sintetizado ... 61
5.2–SÍNTESE DE HÍBRIDOS EPÓXI-COPOLISSILSESQUIOXANO... 67
5.2.1 – Morfologia ... 68
5.2.2 – Análise espectroscópica ... 70
5.2.3 – Propriedades térmicas... 74
5.2.3.1 – Dilatometria... 74
5.2.3.2 – Análise termogravimétrica ... 77
5.2.3.3 – Comportamento viscoelástico ... 78
5.2.4 – Propriedades mecânicas... 80
5.3–NANOCOMPÓSITOS EPÓXI-COPOLISSILSESQUIOXANO/MWCNT ... 82
5.3.1 – Análise espectroscópica ... 82
5.3.2 – Microscopia ... 83
5.3.3.1 – Dilatometria... 85
5.3.3.2 – Análise termogravimétrica ... 86
5.3.4 – Propriedades mecânicas... 87
5.4–MOLDAGEM POR RTM... 89
5.4.1 – Morfologia ... 93
5.4.2 – Propriedades mecânicas dos nanocompósitos moldados por RTM... 95
5.4.2.1 – Propriedades mecânicas sob tração ... 95
5.4.2.2 – Resistência ao impacto ... 97
5.4.3 – Comportamento viscoelástico... 98
6. CONCLUSÕES... 101
TRABALHOS FUTUROS... 103
