UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
QUEREM APUQUE FELIX DE ANDRADE
INFLUÊNCIA DE TRATAMENTOS TÉRMICOS NO COMPORTAMENTO MECÂNICO DA BLENDA POLI(METACRILATO DE METILA) /
POLI(TEREFTALATO DE ETILENO) RECICLADO
Orientador: Prof. Dr. Edson Noriyuki Ito
Co-Orientador: Prof. Dr. Wanderson Santana da Silva
Dissertação Nº 127 / PPGCEM
QUEREM APUQUE FELIX DE ANDRADE
INFLUÊNCIA DE TRATAMENTOS TÉRMICOS NO COMPORTAMENTO MECÂNICO DA BLENDA POLI(METACRILATO DE METILA) /
POLI(TEREFTALATO DE ETILENO) RECICLADO
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais.
Orientador: Prof. Dr. Edson Noriyuki Ito
Co-Orientador: Prof. Dr. Wanderson Santana da Silva
AGRADECIMENTOS
Ao Deus da minha vida pelo seu amor, cuidado e dedicação em me fazer feliz. Muito obrigada por não me deixar sozinha em meus sonhos e fazer deles os teus. Louvo-te por cada angustia, por cada dor, pois és sempre fiel e nos concedes além, muito além do que pedimos, pensamos ou sonhamos.
A minha mãe Francisca Francineide Felix por todo o seu amor, por ensinar-me a lutar e ter a dose de paciência essencial para vencer. Amo-te minha heroína.
A minha tia Francisca Doriela Felix por ter dedicado os seus recurso a minha educação, por me fazer entender que o conhecimento nos traz o que a vida um dia nos levou.
Ao meu amado marido Leandro Marinho dos Santos pelo companheirismo, paciência e por entender que o meu amor à ciência não é maior que o sentimento que nos uni.
A minhas queridas irmãs Quezia Jemima e Tereza Cristina pelo amor e cuidado que sempre nos uniu, por todo o incentivo ao longo da vida.
Ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais (PPGCEM) pela oportunidade de aprender e beber mais dessa fonte chamada ciência.
Ao meu querido Orientador Dr. Edson Noriyuki Ito pela acolhida, oportunidade, ajuda e conhecimento. Agradeço por permitir que eu faça parte da sua historia de vitorias. Ao meu querido Co-orientador Dr.Wanderson Santana da Silva, pela dedicação e cuidado, pela oportunidade de beber do seu conhecimento. Agradeço por me fazer ver que o conhecimento transforma vidas.
Aos professores do PPGCEM pelos valorosos conhecimentos repassados.
A professora do Instituto Federal da Bahia e colega de Pós-graduação Dra. Lourdes Aparecida, pelo suporte financeiro na compra dos picnômetros. Obrigada por se dispor a colaborar com a pesquisa. Agradeço também pela sua amizade e companheirismo.
Ao colega MSc. José Kaio Max Alves do Rêgo pela grande ajuda e por várias vezes dispor do seu tempo para me auxiliar.
Ao colega MSc. Hugo Mozer por ter cedido grande parte do seu tempo, em um momento tão especial da sua vida, para construir um momento especial em minha vida.
A amiga MSc. Juciklécia da Silva Reinaldo pela ajuda, apoio, paciência e conhecimentos trocados. Obrigada por compartilhar noites de sono após as aulas de técnicas microscópicas de caracterização e o esforço para continuar acordadas e alertas nas aulas de Processamento de Polímeros (Após a noite inteira acordada, estudando para as provas semanais).
A amiga Eng. Ana Cláudia Medeiros pelo carinho amizade e conversas valiosas. Ao colega e amigo Eng. Sergio Domingos pela valiosa ajuda na confecção do dispositivo de pré-trincamento. Agradeço pelo incentivo, pelo auxilio nas horas mais necessárias, pelas palavras vindas do coração de Deus.
Ao colega graduando Henrique Augusto pela execução dos ensaios de tração, que foram muitos. Obrigada pela dedicação e pela construção de uma amizade.
A amiga graduanda Larissa Costa pela ajuda nos ensaios de Picnometría. Obrigada por sua amizade e carinho.
As amigas graduandas Thatiana Macedo e Andressa Galvão pelas análises de MEV. Obrigada, vocês foram maravilhosas.
A todos os membros do Laboratório de Reologia e Processamento de Polímeros e do Laboratório de Metais e Ensaios Mecânicos, pela amizade, solidariedade e companheirismo.
Ao Laboratorio de Metrologia pela concessão do espaço e equipamentos para a realização do pré-trincamento dos corpos de prova.
RESUMO
Estudos apontam que uma variação no grau de cristalinidade dos componentes de uma blenda polimérica influencia nas suas propriedades mecânicas. Essa variação pode ser obtida pela submissão da blenda a tratamentos térmicos que levam a modificações da estrutura esferulítica. O objetivo desse trabalho é analisar a influência de diferentes tratamentos térmicos na variação do grau de cristalinidade e estabelecer uma relação entre essa variação e o comportamento mecânico da blenda poli(metacrilato de metila)/poli(tereftalato de etileno) reciclado (PMMA/PETrec)
com e sem o uso do agente compatibilizante interfacial poli(metacrilato de metila-al-metacrilato de glicidila-al-acrilato de etila) (MMA-GMA-EA). Todas as composições foram submetidas a dois tratamentos térmicos. No tratamento térmico T1 as amostras foram tratadas a 130 °C por 30 minutos e resfriadas ao ar. No tratamento T2 as amostras foram tratadas a 230 °C por 5 minutos e resfriadas a aproximadamente –10 °C. A variação do grau de cristalinidade foi verificada pela relação de proporcionalidade existente entre cristalinidade e densidade, sendo a densidade medida por picnometria. O comportamento mecânico foi verificado por ensaios de tração, com e sem a presença de entalhes e pré-trincas, e pelo método da tenacidade à fratura em estado plano de deformação (KIC). Utilizou-se a
microscopia eletrônica de varredura (MEV) para analisar a superfície de fratura das amostras. As composições submetidas ao tratamento térmico T1, de uma forma geral, mostraram aumento no grau de cristalinidade, na resistência à tração e uma tendência à redução na tenacidade à fratura, enquanto que as composições submetidas ao tratamento T2 mostraram um comportamento oposto a esse. Portanto, este trabalho mostrou que um tratamento térmico pode conferir a uma blenda polimérica uma diversidade ainda maior de suas propriedades, sendo essa ocasionada pelas mudanças na estrutura cristalina.
ABSTRACT
Studies indicate that a variation in the degree of crystallinity of the components of a polymer blend influences the mechanical properties. This variation can be obtained by subjecting the blend to heat treatments that lead to changes in the spherulitic structure. The aim of this work is to analyze the influence of different heat treatments on the variation of the degree of crystallinity and to establish a relationship between this variation and the mechanical behavior of poly(methyl methacrylate)/poly(ethylene terephthalate) recycled (PMMA / PETrec) with and without the use of compatibilizer agent poly(methyl methacrylate-al-glycidyl methacrylate-al-ethyl acrylate) (MMA-GMA-EA). All compositions were subjected to two heat treatments. T1 heat treatment the samples were treated at 130 ° C for 30 minutes and cooled in air. In T2, the samples were treated at 230 ° C for 5 minutes and cooled to approximately -10 ° C. The variation of the degree of crystallinity was determined by the proportional relationship between crystallinity and density, with the density measured by pycnometry. The mechanical behavior was verified by tensile tests with and without the presence of notches and pre-cracks, and by method of fracture toughness in plane strain (KIC). We used the scanning electron microscopy (SEM) to analyze the
fracture surface of the samples. The compositions subjected to heat treatment T1, in general, showed an increase in the degree of crystallinity in tensile strength and a tendency to decrease in toughness, while compositions undergoing treatment T2 showed that the opposite behavior. Therefore, this work showed that heat treatment can give a polymer blend further diversity of its properties, this being caused by changes in the crystal structure.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Estrutura química do PMMA. ... 32
Figura 2. Estrutura química do PET. ... 34
Figura 3. Modelo de cristalização segundo a teoria da micela franjada. ... 37
Figura 4. Modelo de cristalização segundo a teoria das cadeias dobradas. ... 38
Figura 5. Representação esquemática de um plano de dobramento mostrando as imperfeições que podem ocorrer na estrutura. ... 39
Figura 6. Microscopia óptica de um filme de PVC mostrado a Cruz de malta (esquerda) e o modelo de um esferulito (direita). ... 41
Figura 7. Representação esquemática da morfologia molecular de um esferulito. ... 42
Figura 8. Modelo da estrutura Shish-kebab. ... 42
Figura 9. Curva de Avrami para cristalização a frio do PET a 130 °C. ... 49
Figura 10. Variação da energia livre (∆G) de um núcleo esférico em função do seu raio, mostrando o raio crítico r*. ... 50
Figura 11. Aumento do grau de cristalinidade com o tempo de cristalização isotérmica, apresentado em escala logarítmica para o PET em diferentes temperaturas. ... 52
Figura 12. Diferentes tipos de curvas tensão versus deformação para polímeros. ... 54
Figura 13. Formato do corpo de prova usado em ensaios de tração. ... 55
Figura 14. Deformação esquemática de uma cadeia de polímero.. ... 55
Figura 15. Efeito da taxa da deformação e da temperatura na curva tensão versus deformação (σ x ε) para polímeros. ... 56
Figura 16. Cadeias de ligação para uma fração de polietileno. ... 57
Figura 17. Estágios da deformação elástica de um polímero semicristalino. ... 58
Figura 18. Estágios da deformação plástica de um polímero semicristalino. ... 59
Figura 19. (a) Superfície de fratura frágil de um termofixo (Epóxi) (b) As três regiões que compõem a fratura frágil. ... 60
Figura 20. Microfibrilamento em um polímero; Notam-se cadeias de polímero estendidas intercaladas por microvazios. Imagem de microscopia de força atômica (AFM).. ... 62
Figura 22. Representação esquemática de uma banda de cisalhamento formada na direção do cisalhamento máximo. ... 63 Figura 23. Trinca vazante elíptica em uma placa infinita. ... 66 Figura 24. Taxa de liberação de energia durante o crescimento da trinca em material com comportamento elástico linear mostrado pela área sombreada. ... 67 Figura 25. Uma placa infinita submetida a um carregamento axial, σ, apresentando uma trinca de comprimento 2a. ... 68 Figura 26. Estado de tensões próximo à ponta da trinca e equações para cálculo das tensões atuantes no plano XY. ... 69 Figura 27. Modelo de Irwin: Pequena zona plástica cercada por um campo elástico (Domínio de K). ... 70 Figura 28. Configuração dos corpos de prova para ensaio de KIC de materiais
poliméricos: (a) flexão de três pontos (SENB) e (b) compacto de tração (CT) ... 74 Figura 29. Tipos de curvas força versus deslocamento em um ensaio de KIC. ... 74
Figura 30. Perfil do gráfico força versus deslocamento obtidos em ensaio de tenacidade à fratura KIC utilizado para verificação da carga para o cálculo de KQ. ... 75
Figura 31. Esquema de amostra de fratura frágil apresentando a zona de processo de fratura (ZPF) e a zona plástica. ... 76 Figura 32. Gráfico esquemático da relação entre wf e l. ... 78
Figura 42. Dispositivo para confecção da pré-trinca. (a) Aparato que comporta a lâmina. ... 96 Figura 43. Imagem obtida em microscópico ótico com aumento de 50x mostrando a pré-trinca introduzida na raiz do entalhe com 0,502 mm de comprimento. ... 98 Figura 44. Imagem obtida em microscópio ótico (50x) da superfície de fratura de um corpo de prova entalhado e pré-trincado após ensaio KIC,. ... 99
Figura 45. Valores do Grau de cristalinidade das blendas PMMA/PETrec e
PMMA/PETrec /MMA-GMA-EA não tratadas e submetidas do tratamento T1.. ... 103
Figura 46. Gráfico ∆%C1 versus percentual de PMMA (%) para as blendas
PMMA/PETrec e componentes puros. ... 105
Figura 47. Gráfico ∆%C1 versus percentual de PMMA (%) para as blendas
compatibilizadas (PMMA/PETrec/MMA-GMA-EA), suas blendas binárias semelhantes
e os polímeros puros. ... 107 Figura 48. Valores do Grau de cristalinidade das blendas PMMA/PETrec e
PMMA/PETrec /MMA-GMA-EA não tratadas e submetidas ao tratamento T2. ... 108
Figura 49. Superfície de fratura criogênica observada por uma lupa manual. (a) superfície de fratura criogênica da blenda 92,5/7,5 (PMMA/PETrec) após tratamento
T2, as setas indicam os vazios formados pela degradação do material; (b) superfície de fratura criogênica da blenda 87,5/7,5/5 (PMMA/PETrec/MMA-GMA-EA) após
tratamento T2. ... 109 Figura 50. Gráfico ∆%C2 versus percentual de PMMA (%) para as blendas
PMMA/PETrec e PETrec puro. ... 110
Figura 51. Curva ∆%C2 versus percentual de PMMA (%) para as blendas
compatibilizadas (PMMA/PETrec/MMA-GMA-EA), suas blendas binárias semelhantes
e o PETrec puro. ... 112
Figura 52. Resistência à tração para as blendas PMMA/PETrec e
PMMA/PETrec/MMA-GMA-EA não tratadas. ... 113
Figura 53. Curvas comparativas de tensão versus deformação dos (a) componentes puros e blendas ricas em PMMA (b) componentes puros e blendas ricas em PETrec
... 115 Figura 54. Curvas comparativas de tensão versus deformação (a) dos componentes puros e as blendas compatibilizadas. (b) das blendas 70/30 (PMMA/PETrec) e
Figura 55. Resistência à tração para as blendas PMMA/PETrec ePMMA/PETrec
/MMA-GMA-EA não tratadas e submetidas ao tratamento T1. ... 118 Figura 56. Gráfico ∆σ1 versus ∆%C1 para as blendas PMMA/PETrec e polímeros
puros. ... 119 Figura 57. Gráfico ∆σ1 versus ∆%C1 para as blendas compatibilizadas
(PMMA/PETrec/MMA-GMA-EA), suas blendas binárias semelhantes e os polímeros
puros. ... 121 Figura 58. Curvas comparativas de tensão versus deformação (a) PMMA puro NT e T1 (b) blenda 70/30 (PMMA/PETrec) NT e T1 (c) 65/30/5 (PMMA/PETrec
/MMA-GMA-EA) NT e T1 (d) 50/50 (PMMA/PETrec) NT e T1 (e) 15/85 (PMMA/PETrec) NT e T1 e
(f) PETrec puro NTe T1. ... 122
Figura 59. Resistência à tração para as blendas PMMA/PETrec e
PMMA/PETrec/MMA-GMA-EA não tratadas e submetidas ao tratamento T2. ... 124
Figura 60. Gráfico ∆σ2 versus ∆%C2 para as blendas PMMA/PETrec e PETrec puro.
... 125 Figura 61. Gráfico ∆σ2 versus ∆%C2 para para as blendas compatibilizadas
(PMMA/PETrec/MMA-GMA-EA) e suas blendas binárias semelhantes. ... 127
Figura 62. Curvas comparativas de tensão versus deformação (a) 92,5/7,5 NT e T1 (b) 87,5/7,5/5 NT e T2 (c) 70/30 NT e T2 (d) 65/30/5 NT e T2 (e) 50/50 NT e T2 (f) 15/85 NT e T2 e (g) PETrec puro NTe T2. ... 128
Figura 63. Curvas força versus deslocamento do PMMA puro não tratado para l =
8,02 mm e l =7,05 mm. ... 130 Figura 64. Curvas força versus deslocamento do PETrec puro para l ≈ 8 mm e l ≈ 7
mm (a) Não tratado, (b) Após o tratamento T1 e (c) Após o tratamento T2. ... 131 Figura 65. Curvas força versus deslocamento da blenda 97/3 para l≈ 8 mm e l ≈ 7 mm (a) Não tratada e (b) Após o tratamento T1. ... 132 Figura 66. Curvas tensão versus deformação para o PMMA puro não tratado antes (curva preta) e após (curva vermelha) a introdução do entalhe e de uma pré-trinca de aproximadamente 5mm. ... 133 Figura 67. Valores de KT para as blendas PMMA/PETrec e PMMA/PETrec
/MMA-GMA-EA não tratadas. ... 134 Figura 68. Valores de KT para as blendas PMMA/PETrec e PMMA/PETrec
Figura 69. Valores de KT para as blendas PMMA/PETrec e PMMA/PETrec
/MMA-GMA-EA não tratadas e submetidas ao tratamento T2... 139 Figura 70. Curva força versus deslocamento obtida no ensaio de KIC para o PETrec
não tratado. ... 140 Figura 71. Valores de KQ para as blendas PMMA/PETrec e PMMA/PETrec
/MMA-GMA-EA não tratadas.. ... 141 Figura 72. Valores de KQ para as blendas PMMA/PETrec e PMMA/PETrec
/MMA-GMA-EA não tratadas e submetidas ao tratamento T1.. ... 143 Figura 73. Gráfico ∆KQ1 versus ∆%C1 para as blendas PMMA/PETrec e polímeros
puros.. ... 144 Figura 74. Gráfico ∆KQ1 versus ∆%C1 para as blendas compatibilizadas
(PMMA/PETrec/MMA-GMA-EA), suas blendas binárias semelhantes e os polímeros
puros.. ... 146 Figura 75. Valores de KQ para as blendas PMMA/PETrec e PMMA/PETrec
/MMA-GMA-EA não tratadas e submetidas ao tratamento T2. ... 147 Figura 76. Gráfiocos ∆KQ2 versus ∆%C2 para as blendas PMMA/PETrec e PETrec
puro. ... 148 Figura 77. Gráfico ∆KQ2 versus ∆%C2 para as blendas compatibilizadas
(PMMA/PETrec/MMA-GMA-EA), suas blendas binárias semelhantes e o PETrec puro.
... 150 Figura 78. Imagem de MEV da região: (a) clara da superfície de fratura da blenda 15/85 (PMMA/PETrec); (b) escura da superfície de fratura da blenda 15/85
(PMMA/PETrec). ... 152
Figura 79. Imagem de MEV da superfície de fratura da blenda 15/85 (PMMA/PETrec)
em 3 diferentes condições após submetidas a ensaio de tração convencional . .... 154 Figura 80. Imagem de MEV da superfície de fratura após subemtida a ensaio de tração convencional da blenda 50/50 (PMMA/PETrec) não tratada, mostrando a
inversão de fases. PETrec passa á ser a matriz (região clara – setas vermelhas) e
PMMA passa a ser a fase dispersa (região mais escura – setas pretas) ... 156 Figura 81. Imagem de MEV da superfície de fratura das blendas 70/30 (PMMA/PETrec) e 65/30/5 (PMMA/PETrec/MMA-GMA-EA) não tratadas. ... 158
Figura 82. Imagem de MEV da superfície da blenda 15/85 (PMMA/PETrec) submetida
Figura 83. Imagem de MEV da superfície da blenda 15/85 (PMMA/PETrec) submetida
a ensaio de KIC. ... 163
Figura 84. Curvas força versus deformação para a blenda 15/85 (PMMA/PETrec) não
tratada (NT), submetida ao tratamento T1 e submetidas ao tratamento T2. ... 164 Figura 85. Figura esquemática do corpo de prova utillzado para ensaios de KIC. ... 177
Figura 86. Imagem de MEV da superfície de fratura de blendas 15/85 (PMMA/PETrec) não tratada. ... 183
Figura 87. Imagem de MEV mostrando a contaminação da superfície da blenda 15/85 (PMMA/PETrec) NT pelo solvente da solução de tetróxido de rutênio. ... 183
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Composições das blendas PMMA/PETrec e PMMA/PETrec/MMA-GMA-EA
(%) ... 91 Tabela 2. Densidade das composições não tratadas (NT), submetidas ao tratamento T1 e submetidas ou tratamento T2. ... 101 Tabela 3. Tabela ANOVA dos valores médios do grau de cristalinidade apresentados pela blenda 50/50, blendas ricas em PETrec e pelo o PETrec puro não
tratadas e submetidas ao tratamento T1. ... 106 Tabela 4. Tabela ANOVA dos valores médios de grau de cristalinidade apresentados pelas blendas compatibilizadas, ricas em PMMA e pelo PMMA puro não tratados e submetidos ao tratamento T1. ... 106 Tabela 5. Tabela ANOVA dos valores médios do grau de cristalinidade apresentados pela blenda 50/50, blendas ricas em PETrec e pelo o PETrec puro não tratadas e
submetidas ao tratamento T2. ... 111 Tabela 6. Tabela ANOVA da análise de variância dos valores médios do grau de cristalinidade apresentados pelas blendas compatibilizadas e ricas em PMMA não tratadas e submetidas ao tratamento T2. ... 111 Tabela 7. Tabela ANOVA da análise de variância dos valores médios de resistência à tração apresentados pelas blendas compatibilizadas, ricas em PMMA e pelo PMMA puro não tratados e submetidos ao tratamento T1. ... 119 Tabela 8. Tabela ANOVA da análise de variância dos valores médios de resistência à tração apresentados pela blenda 50/50, blendas ricas em PETrec e pelo PETrec puro
não tratadas e submetidas ao tratamento T1. ... 120 Tabela 9. Tabela ANOVA da análise de variância dos valores médios da resistência à tração apresentados pelas blendas compatibilizadas e ricas em PMMA não tratadas e submetidas ao tratamento T2. ... 125 Tabela 10. Tabela ANOVA da análise de variância dos valores médios de resistência à tração apresentados pela blenda 50/50, as blendas ricas em PETrec e PETrec puro
Tabela 13. Tabela ANOVA da análise de variância dos valores médios de KT
apresentados pela blenda 50/50, ricas em PET e pelo PETrec puro não tratados e
submetidos ao tratamento T1. ... 137 Tabela 14. Tabela ANOVA da análise de variância dos valores médios de KT
apresentados pelas blendas compatibilizadas, ricas em PMMA e pelo PMMA puro não tratados e submetidos ao tratamento T1. ... 137 Tabela 15. Valores médios da resistência á tração das blendas tratadas por T2 antes (SET) e após a introdução do entalhe e da pré-trinca. ... 138 Tabela 16. Tabela ANOVA da análise de variância dos valores médios de KT
apresentados pela blenda 50/50, ricas em PET e pelo PETrec puro não tratados e
submetidos ao tratamento T2. ... 139 Tabela 17. Tabela ANOVA da análise de variância dos valores médios de KT
apresentados pelas blendas compatibilizadas, ricas em PMMA não tratadas e submetidas ao tratamento T2. ... 140 Tabela 18. Tabela ANOVA da análise de variância dos valores médios de KQ
apresentados pela blenda 50/50, ricas em PET e pelo PETrec puro não tratados e
submetidos ao tratamento T1. ... 146 Tabela 19. Tabela ANOVA da análise de variância dos valores médios de KQ
apresentados pelas blendas compatibilizadas, ricas em PMMA e pelo PMMA puro não tratados e submetidos ao tratamento T1. ... 147 Tabela 20. Tabela ANOVA da análise de variância dos valores médios de KQ
apresentados pelas blendas compatibilizadas, ricas em PMMA não tratadas e submetidas ao tratamento T2. ... 149 Tabela 21. Tabela ANOVA da análise de variância dos valores médios de KQ
apresentados pela blenda 50/50, ricas em PET e pelo PETrec puro não tratados e
submetidos ao tratamento T2. ... 149 Tabela 22. Dimensões dos corpos de prova (2w = largura, B = espessura, a = tamanho da trinca), w-a, PQ = Carga máxima, valores de KQ e os valores de KIC das
blendas e polímeros puros não tratados. ... 177 Tabela 23. Dimensões dos corpos de prova (2w = largura, B = espessura, a = tamanho da trinca), w-a, PQ = Carga máxima, valores de KQ e os valores de KIC das
Tabela 24. Dimensões dos corpos de prova (2w = largura, B = espessura, a = tamanho da trinca), w-a, PQ = Carga máxima, e os valores de KQ das blendas e
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
Å – Angstrom
a – Tamanho da trinca
ABS – Copolímero acrilonitrila-butadieno-estireno ASTM – American Society for Testing and Materials C – Compliance da curva
CO2– Dióxido de carbono
C1– Percentual mássica de PMMA na blenda
C2– Percentual mássica de PETrec na blenda
D – Diâmetro de rosca da extrusora monorosca DMA – Análise dinâmico-mecânica
DSC – Calorimetria exploratória diferencial E – Módulo de elasticidade
ESIS - EUROPEAN STRUCTURAL INTEGRITY SOCIETY'S ETP – Elastômero termoplástico
EWF - Trabalho essencial de fratura
g/mol – Gramas por unidade molar (g/6,02×1023 und.) GP – Grau de polimerização
G – Taxa de liberação de energia
Gc– Taxa de liberação de energia crítica
I* - Taxa de nucleação
I0– Constante independente da temperatura.
k – Constante de Avrami
KI– Fator de intensidade de tensão
Kc– Fator de intensidade de tensão crítico
KIC – Tenacidade à fratura em estado plano de deformação
KQ– Tenacidade à fratura aparente
KT – Fator de concentração de tensão
L – Comprimento de rosca
LCPT – Poliester liquído-cristalino termotrópico LCPEI – Poli(liquido cristalino ester imida) L1– Altura do plano de dobramento
m – Massa total do polímero m0– Massa do picnômetro
ma– Massa do conteúdo amorfo
mc– Massa do conteúdo cristalino
ml– Massa do picnômetro cheio de liquido
mPEO – Copolímero metacrilato de metila-poli(etileno octeno) ms = Massa do picnômetro contendo as partículas
msl– Massa do picnômetro + liquido+partículas
MB1 – Terpolímero de etileno, acrilato de butila e metacrilato de glicídica/polietileno de baixa densidade.
MB2 – Terpolímero de etileno, acrilato de butila e metacrilato de glicídica/ poli(tereftalato de etileno)
MEV – Microscopia eletrônica de varredura
MMA-GMA-EA – Copolímero (metacrilato de metila-al-metacrilato de glicidila-al-acrilato de etila)
MFLE – Mecânica de fratura linear elástica MFEP – Mecânica de fratura elastoplástica n – Expoente de Avrami
O2– Gás oxigênio
PA6 – Poliamida 6
PAtB-MMA - Copolímero poli(acrilato t-butila-co-metacrilato de metila) PBSL - Poli(butileno succinato-co-L-lactato)
PBT – Poli(tereftalato de butadieno) PC - Policarbonato
PE – Polietileno
PEAD – Polietileno de alta densidade
PEAM – Polietileno enxertado com anidrido maléico PEO – Poli(etileno octeno)
PET – Poli (tereftalato de etileno)
PETG – Poli(tereftalato de etileno) grau garrafa PETrec– Poli (tereftalato de etileno) reciclado
Pi– Intensidade de uma dada propriedade Pia– Intensidade parcial da fase amorfa
PLA – Poli(ácido lático)
PMMA – Poli (metacrilato de metila)
PMMA/PET – Blenda poli(metacrilato de metila/Poli(tereftalato de etileno)
PMMA/PETrec– Blenda poli(metacrilato de metila/Poli(tereftalato de etileno)reciclado
Pmáx– Carga máxima da curva força versos deslocamento
PP – Polipropileno
PLLA – Poli(ácido L-lácteo)
PPT – Poli(tereftalato de propileno) PQ– Carga utilizada para cálculo de KQ
PS – Poliestireno
%C – Grau de cristalinidade
%CT1– Grau de cristalinidade após o tratamento T1
%C2– Grau de cristalinidade após o tratamento T2
%CNT– Grau de cristalinidade das blendas não tratadas
r – raio do núcleo r* - Raio crítico
ry– Raio da zona plástica
r’y– Raio crítico da zona plástica
R2– Coeficiente de regressão linear RuO4 – Tetróxido de rutênio
S – Taxa de crescimento linear de um cristal SAXS – Espalhamento de raio X a baixo ângulo
SEBS-g-AM – Copolímero estireno-etileno-butadieno-estireno enxertado com anidrido maléico
t – Espessura do corpo de prova para EWF T1 – Tratamento térmico T1
T2 – Tratamento térmico T2 TC– Temperatura de cristalização
Tg– Temperatura de transição vítrea
TGA – Análise termogravimétrica Tm– Temperatura de fusão cristalina
Ti (OBU)4 - titânio tetrabutoxido
V – Volume do polímero; v – Volume específico
Va– Volume da fração amorfa;
va– Volume específico da fase amorfa
Vc– Volume da fração cristalina;
vc – Volume específico da fase cristalina
w – Largura do corpo de prova
wf – Trabalho de fratura total específico
we– Trabalho essencial específico de fratura
wp – Trabalho não-essencial específico de fratura
Wf– Trabalho total de fratura
We– Trabalho essencial de fratura
Wp– Trabalho não-essencial de fratura
X – Fração cristalina em volume z – Energia livre de superfície ZPF – Zona do processo de fratura ∆G – Energia livre de Gibbs
∆G* - Barreira termodinâmica de energia livre de Gibbs
∆Gn – Barreira cinética de energia livre de Gibbs para a nucleação.
∆Gv– Diferença de energia livre de Gibbs entre o líquido e o cristal
∆H – Variação da entalpia de fusão
∆H0 – Variação da entalpia de fusão da fase cristalina
∆%C1– Variação entre o grau de cristalinidade antes e após o tratamento térmico T1
∆%C2– Variação entre o grau de cristalinidade antes e após o tratamento térmico T2
∆KIC– Variação da tenacidade á fratura em estado plano de deformação
∆KIC1 – Variação da tenacidade á fratura em estado plano de deformação após o
tratamento T1
∆KIC2 – Variação da tenacidade á fratura em estado plano de deformação após o
tratamento T2
∆σ1– Variação da resistência à tração após o tratamento T1
∆σ2– Variação da resistência à tração após o tratamento T2
β– Fator de forma da zona plástica Ɛ - Deformação
ρ – densidade do polímero
ρa– densidade teórica do PET amorfo
ρa1– densidade da fase amorfa da blenda
ρc– densidade teórica do PET totalmente cristalino
ρp– densidade da amostra
ρl– densidade do líquido
ρ1– densidade do PMMA
ρ2– densidade teórica do PET amorfo
σ – Tensão aplicada σfalha– Tensão de falha
σmax– Tensão máxima
σméd– Tensão média
σNT– Resistência à tração dos materiais não tratados
σy– Limite de escoamento do material
σ1– Resistência à tração após o tratamento T1
σ2– Resistência à tração após o tratamento T2
σij– Estado de tensão na ponta da trinca
φ – Grau de cristalinidade φ0–
SUMÁRIO
2.10.2.1 Microfibrilamento ou crazing ... 61 2.10.2.2 Escoamento por bandas de cisalhamento ou shear yielding ... 63 2.11 FUNDAMENTOS DA MECÂNICA DE FRATURA ... 64 2.11.1 Tenacidade à fratura em estado plano de deformação (KIC) ... 73
2.11.2 Trabalho essencial de fratura (EWF) ... 76 2.11.2.1 Critérios de validade para aplicação do método EWF ... 78 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 81 3.1 CORRELAÇÃO ENTRE O GRAU DE CRISTALINIDADE E AS PROPRIEDADES MECÂNICAS DE UMA BLENDA POLIMÉRICA ... 81 3.2 APLICAÇÃO DO MÉTODO DO TRABALHO ESSENCIAL DE FRATURA EM POLÍMEROS ... 85 3.3 APLICAÇÃO DO MÉTODO DA TENACIDADE À FRATURA EM ESTADO PLANO DE DEFORMAÇÃO PARA POLÍMEROS ... 88 4 MATERIAIS E MÉTODOS... 90 4.1 MATERIAIS ... 90 4.2 MÉTODOS ... 90 4.2.1 Extrusão ... 91 4.2.2 Moldagem por injeção ... 92 4.2.3 Tratamentos térmicos ... 92 4.2.4 Medida do grau de cristalinidade ... 94 4.2.5 Ensaio de tração ... 95 4.2.6 Método EWF e KIC ... 95
4.2.6.1 Confecção do entalhe... 95 4.2.6.2 Confecção da pré-trinca ... 96 4.2.6.3 Aplicação do método EWF ... 97 4.2.6.4 Determinação de KT aparente ... 97
4.2.6.5 Aplicação de KIC. ... 98
5.3 INFLUÊNCIA DOS TRATAMENTOS TÉRMICOS NAS PROPRIEDADES MECÂNICAS ... 113 5.4 APLICABILIDADE DO MÉTODO EWF. ... 130 5.5 INFLUÊNCIA DOS TRATAMENTOS TÉRMICOS NO FATOR DE CONCENTRAÇÃO DE TENSÕES – KT APARENTE. ... 132
5.6 INFLUÊNCIA DOS TRATAMENTOS TÉRMICOS NA TENACIDADE À FRATURA EM ESTADO PLANO DE DEFORMAÇÃO (KIC) ... 140
5.7 ANÁLISE FRACTOGRÁFICA ... 152 5.7.1 Análise fractográfica das amostras fraturadas em ensaio de tração convencional ... 152 5.7.2 Análise fractográfica das amostras fraturadas em ensaio de tração de corpos de prova entalhados e pré-trincados (tamanho de pré-trinca de ≈ 0,5 mm) ... 159 5.7.3 Análise fractográfica das amostras submetidas ao ensaio de KIC ... 162
1 INTRODUÇÃO
Polímeros estão presentes em nossa vida cotidianamente e têm uma ampla variedade de aplicações. Observa-se a presença desses materiais desde produtos para finalidades simples até aplicações onde são submetidos a altas solicitações mecânicas. O uso de materiais poliméricos em substituição aos metais, por exemplo, basea-se no fato que os polímeros podem apresentar propriedades mecânicas equivalentes a esses e ainda atribuir ao produto final uma densidade muito inferior (Agnelli, 1998).
Apesar da ampla variedade de aplicação dos materiais poliméricos, algumas áreas tecnológicas impõem exigências que não podem ser atendidas por nenhum tipo de polímero disponível e conhecido. Essas limitações são minimizadas pelo desenvolvimento de tecnologias que combinam propriedades de polímeros já existentes. As blendas poliméricas chegaram como uma proposta viável para o desenvolvimento desses novos materiais (Agnelli, 1998).
Segundo Utracki (1989), entre as opções de modificação de plásticos mais convenientes, tanto do ponto de vista técnico-científico como econômico, encontra-se o deencontra-senvolvimento de blendas poliméricas. Para Hage Jr. (2001), essas podem ser definidas como compostos obtidos através da mistura física de dois ou mais polímeros e/ou copolímeros sem que haja um elevado grau de reações químicas entre eles. São consideradas blendas poliméricas compostos contendo acima de 2% em massa do segundo componente polimérico.
A partir da década de 1990 foi observado um número significativo de patentes registradas que visavam o desenvolvimento de blendas poliméricas relacionado ao aumento da tenacidade. Em 1995, este número representava cerca de 40% das patentes de ligas e blendas poliméricas desenvolvidas. Desta forma surgiu a necessidade de caracterizar a tenacidade dessas blendas utilizando a mecânica de fratura e não mais testes convencionais de impacto (Yamakawa, 2007).
trincas está fora do escopo da mecânica da fratura, cujo foco está somente nas fases de iniciação e propagação da fratura.
A primeira técnica de mecânica de fratura aplicada a polímeros foi a determinação dos parâmetros KC, fator de intensidade de tensão crítico, também
conhecido como "tenacidade à fratura", e GC, taxa de liberação de energia elástica
crítica ou simplesmente "tenacidade". Baseados na mecânica de fratura linear elástica (MFLE), desenvolvida por Griffith para aplicação em materiais frágeis, esses parâmetros não são capazes de caracterizar os materiais que apresentam comportamento dúctil, tais como determinados metais e polímeros (Peres, 2005).
O estudo de polímeros é tradicionalmente desenvolvido no campo da mecânica da fratura elasto-plástica (MFEP), cujas principais abordagens são Integral-J (J-Integral) e Trabalho Essencial de Fratura (Essential Work of Fracture - EWF) (Anderson, 1995).
O ensaio de integral J é muito interessante, mas bastante complexo. Além de envolver medidas tendiosas do crescimento de trinca, raramente é possível sua aplicação em ensaios de impacto, impossibilitando a caracterização do comportamento de fratura a altíssimas taxas deformacionais. Outro ponto observado é que a maioria dos polímeros é muito dúctil em temperatura ambiente, por esse motivo, necessita de uma grande energia para que todo o material na frente da trinca escoe (Peres, 2005).
Frente às dificuldades apresentadas pelo método da integral-J, apresenta-se como melhor alternativa para a verificação da tenacidade a fratura de polímeros o método do trabalho essencial de fratura (EWF). Por meio desse método a energia relacionada com a fratura de um material elastoplástico pode ser dividida em duas componentes. Uma parte é específica para a fratura do material e, portanto, assume-se que seja um parâmetro do material. O restante da energia total de fratura está relacionado com a deformação plástica generalizada, governada pelo comprimento do corpo não fraturado (ligamento) e depende da geometria do corpo de prova (Clutto, & Williams, 2001).
uma blenda polimérica influencia seu comportamento mecânico e pode ser obtida pela submissão dessa a tratamentos térmicos (Avramova, et al.,1992; Chou, 2011; Saengsuwan, 2011).
As propriedades mecânicas da blenda PMMA/PET, bem como seu mecanismo de fratura, são áreas pouco estudadas. Essas áreas se apresentam como um campo de grande importância para expandir as suas possíveis aplicações, tendo em vista que o desenvolvimento da blenda PMMA/PET visa, entre outras coisas, melhorar a tenacidade do PMMA (Dewangan & Jagtap, 2006).
Dantas (2011) correlacionou as propriedades mecânicas com a morfologia das blendas binárias PMMA/PETrec e compatibilizadas com o copolímero
MMA-GMA-EA. Observou-se que a deformação na ruptura das blendas foi fortemente influenciada pela mistura com o polímero PMMA, entretanto todas as formulações mostram valores de deformação na ruptura maiores que o PETrec puro. Era esperado
que o PETrec apresentasse uma maior deformação na ruptura. Esse resultado levou
os autores a considerarem que, durante o processo de moldagem por injeção dos corpos de prova, o grau de cristalinidade do PETrec poderia ter sido modificado em
função da temperatura do molde.
Baseado no comportamento mecânico sob tração relatado por Dantas (2011), o presente estudo tem como propósito investigar a influência de tratamentos térmicos na variação do grau de cristalinidade do PETrec, correlacionando essa
variação com comportamento mecânico das blendas PMMA/PETrec e
PMMA/PETrec/MMA-GMA-EA. O comportamento mecânico será verificado por meio
de ensaios de tração, método do trabalho essencial de fratura (EWF) e pelo método da tenacidade em estado plano de deformação (KIC). Para tal fim utilizou-se as
1.1 OBJETIVOS
1.1.1 Objetivo principal
Este trabalho tem como objetivo analisar a influência dos tratamentos térmicos de recozimento sobre o grau de cristalinidade da blenda PMMA/PETrec com
e sem o uso do agente compatibilizante MMA-GMA-EA e estabelecer uma relação entre essa variação e o comportamento mecânico apresentado por esses materiais.
1.1.2 Objetivos específicos
Analisar a variação do grau cristalinidade das composições submetidas aos diferentes tratamentos térmicos;
Avaliar a influência do agente compatibilizante MMA-GMA-EA na variação do grau de cristalinidade e no comportamento mecânico nas composições da blenda PMMA/PETrec;
Avaliar a aplicabilidade do método EWF para as blendas estudadas;
Avaliar a tenacidade à fratura em estado plano de deformação, KIC, para as
blendas estudadas, bem como a influência da variação do grau de cristalinidade sobre essa propriedade;
2 FUNDAMENTOS TEÓRICOS
2.1 POLÍMEROS
Polímeros são macromoléculas constituídas por pequenas unidades químicas de repetição conectadas entre si por ligações covalentes. Em alguns casos, a repetição é linear, assemelhando-se a uma corrente construída a partir de suas ligações. Em outros casos, as cadeias são ramificadas ou interligadas a partir de redes tridimensionais. Essas unidades de repetição chamadas meros são equivalentes ou quase equivalentes ao monômero a partir do qual o polímero é formado (Billmeyer, 1984; Mano, 1999; Canevarolo, 2006).
O tamanho da cadeia de polímero é especificado pelo número de unidades repetidas presentes. Este é chamado grau de polimerização (GP). O grau de polimerização normalmente apresenta-se acima de 750, ou seja, na cadeia de um polímero com esse GP estão localizadas 750 unidades de repetição (Billmeyer, 1984; Akcelrud, 2007).
A massa molecular de um polímero é o produto da massa molar do mero constituinte pelo grau de polimerização (GP). Macromoléculas são consideradas polímeros quando a sua massa molecular é superior a 10.000 g/mol. O grau de polimerização pode variar em uma ampla faixa. Polímeros com alto grau de polimerização são chamados altos polímeros, enquanto que os com baixo grau de polimerização são chamados oligômeros. Estes últimos são materiais que possuem cadeias com massa molecular acima de 1000 g/mol e abaixo de 10000 g/mol (Canevarolo, 2006; Akcelrud, 2007).
2.2 BLENDAS POLIMÉRICAS
Blendas poliméricas são classificadas segundo a sua miscibilidade e compatibilidade. Dificilmente blendas poliméricas homogêneas se formam devido à imiscibilidade inerente a maioria dos pares de polímeros. A Miscibilidade basea-se puramente na termodinâmica de misturas dos componentes, ou seja, blendas miscíveis são materiais que apresentam uma fase homogênea em termos moleculares onde há associação com o valor negativo da energia livre de mistura. Em contrapartida, blendas imiscíveis possuem mais de uma fase e são caracterizadas pela presença do valor positivo de energia livre, devido às interações desfavoráveis que existem a nível molecular. Este efeito aumenta a tensão interfacial, que provoca dificuldade na dispersão dos componentes durante a mistura (Utracki, 1989).
Os termos miscível e imiscível referem-se às propriedades intrínsecas do par polimérico, enquanto que os termos compatível e incompatível referem-se às características de desempenho do material, não importando sua morfologia (Akcelrud, 2007). A compatibilidade de um sistema representa estados de mistura onde o desempenho tecnológico da blenda seja adequado. Sob o ponto de vista tecnológico, uma blenda compatível é aquela que possui propriedades finais desejadas, a um custo viável, não importando se o sistema seja miscível ou imiscível (Agnelli, 1998). Uma blenda polimérica compatível é caracterizada como uma mistura polimérica com um atrativo comercial, normalmente homogênea a olho nu, e geralmente com melhoramento das propriedades físicas, químicas e mecânicas em relação aos polímeros constituintes (Hage Jr., 2001). Já as blendas incompatíveis são caracterizadas por não apresentar melhorias nas propriedades em comparação aos seus polímeros constituintes.
A compatibilização de blendas poliméricas incompatíveis apresenta-se como uma alternativa viável de modificação de propriedades interfaciais dessas blendas. Sob a ação de compatibilizantes a blenda é conduzida à obtenção das propriedades desejadas, configurando uma blenda polimérica imiscível, mas compatível. Essas blendas são muitas vezes designadas como Ligas Poliméricas (Utracki, 1989).
1. Compatibilização não reativa – Basea-se na adição de uma agente compatibilizante, em geral um copolímero em bloco ou enxertado, em que cada bloco ou componente tem a mesma constituição química que um dos polímeros componentes da blenda. Esse agente de compatibilização irá formar uma interface entre a fase dispersa e a matriz, promovendo uma interação entre as fases suficientemente forte para que a morfologia não seja afetada durante o processamento térmico (Akcelrud, 2007). A maior limitação encontrada para a aplicação dessa prática está na síntese específica, difícil e dispendiosa do copolímero (Akcelrud, 2007).
2. Compatibilização reativa – Basea-se na modificação química dos componentes de uma blenda. Essa modificação é conseguida pela inserção de grupamentos reativos complementares que reagem quimicamente durante os processos de moldagem e de extrusão (Akcelrud, 2007).
2.3 POLI(METACRILATO DE METILA) (PMMA)
O poli(metacrilato de metila) é um termoplástico transparente de resistência mecânica moderada e uma ótima resistência às intempéries do ambiente externo. Esse polímero é dito como o principal membro da família dos polímeros acrílicos e pode ser encontrado na forma de placas, tubos ou tarugos usinados, colados ou conformados de diversas formas. O seu processamento geralmente se dar por extrusão e moldagem por injeção (Billmeyer, 1984; Silva, 2007).
Para a produção de chapas comercialmente recorre-se à polimerização em massa, pois ela produz um material com um grande platô borrachoso e uma alta resistência à temperatura, o que permite a execução de diversos tipos de processamento. Já a PMMA usado em adesivos e colas é obtido através de polimerização em emulsão ou suspensão, onde se obtêm pequenas gotículas de polímero dispersas em água, que posteriormente são filtradas e secas resultando um pó muito fino. O controle da temperatura é mais facilitado no caso das emulsões, por causa do meio aquoso, do que na polimerização em massa (Silva, 2007).
menores temperaturas do que o vidro, atribuindo a sua produção um menor custo (Velasco, 2010).
O PMMA possui algumas desvantagens, por exemplo, fragilidade à ruptura. Contudo, copolimerizações utilizando este material têm sido desenvolvidas com o intuito de melhorar essas propriedades (Bonzanini, 2004). Outra desvantagem está na baixa tenacidade apresentada pelo PMMA. Neste sentido, modificações do PMMA que possam melhorar seu desempenho mecânico sem comprometer a transparência são de grande interesse (Medeiros, 2010).
2.3.1 Estrutura química do PMMA
O PMMA é obtido através de polimerização por radicais livres do metacrilato de metila (MMA), usando catalisadores ou peróxidos como iniciadores. Essa produz um polímero com alta massa molar, com excelente transparência óptica e com uma melhor resistência ao risco em relação aos outros tipos de polimerização (Silva, 2007). A estrutura química do PMMA pode ser vista na Figura 1.
Figura 1. Estrutura química do PMMA.
A ligação à cadeia principal de grupos metila e metacrilato origina bloqueios espaciais consideráveis, tornando o PMMA rígido.
Essa configuração molecular permite que a luz incidida passe através do material sem distorções ou perdas significativas, atribuindo ao PMMA uma considerável transparência.
2.4. POLI(TEREFTALATO DE ETILENO) (PET)
O poli(tereftalato de etileno) é um polímero termoplástico, com estrutura parcialmente alifática e aromática, sendo comercialmente o membro mais importante da família dos poliésteres (Bikiaris & Karayannidis, 2003). Esse polímero foi desenvolvido em 1941 por John Rex Whinfield e James Tennant Dickson; químicos britânicos, porém, sua fabricação em grande escala teve início apenas nos anos 1950 nos Estados Unidos e Europa, quando foi utilizado principalmente para a fabricação de fibras têxteis.
A sua aplicação na fabricação de embalagem iniciou a partir de 1970. No Brasil, apenas a partir de 1993 passou a ser fortemente utilizado nesse seguimento e com uma das maiores taxas de crescimento na aplicação devido ás suas características peculiares e versatilidade (Romão et a., 2009).
Entre as características indispensáveis a um material para ser aplicado em embalagens o PET possui duas importantíssimas: baixa permeabilidade aos gases CO2 e O2 e elevada relação peso/resistência. Este crescimento também tem sido
acompanhado no seu emprego em peças injetadas (Isoldi, 2003).
Algumas das vantagens do PET em relação aos demais termoplásticos são: excelente estabilidade térmica, alta resistência química, alta estabilidade hidrolítica (devido à presença de anéis aromáticos), propriedades mecânicas atrativas a altas temperaturas, propriedades de barreira a gases, leveza, brilho e baixo custo de produção (Garcia, 1997; Odian, 2004; Romão et al., 2009).
Por ser um termoplástico, o PET pode ser reprocessado diversas vezes, através de diferentes processos de transformação. Por essa característica o pós-consumo desse material representa um dos mais importantes exemplos de reciclagem de polímeros, particularmente na reciclagem de embalagens oriundas da indústria de bebida.
2.4.1 Estrutura química do PET
O PET é um poliéster saturado produzido pela polimerização em etapas de ácido dicarboxílico e um glicol ou um bifenol (álcool diidroxilados). Sua estrutura molecular é regular e apresenta polaridade média, o que favorece a ordenação e organização das cadeias, formando regiões cristalinas. Porém, os grupamentos aromáticos volumosos reduzem consideravelmente a velocidade de cristalização, diferentemente da fração alifática, que é responsável pela formação de segmentos flexíveis (Rabello & Wellen, 2008). A estrutura química do PET pode ser vista na Figura 2.
Considerando as características da estrutura molecular do PET, este pode existir tanto como um material amorfo quanto como um material semicristalino, dependendo das condições de processamento. Ambas as formas são desejáveis na indústria, dependendo da aplicação a que se destina. O PET semicristalino pode ser obtido submetendo o polímero, a partir do estado fundido, a um processo de resfriamento lento, para que as cadeias tenham tempo de se rearranjar de forma organizada. Para obter o PET no estado amorfo, é necessário submeter o polímero, a partir do estado fundido, a um processo de resfriamento rápido (quenching), para que as cadeias não tenham tempo de se organizar (Rabello & Wellen, 2008).
Figura 2. Estrutura química do PET.
adquirem mobilidade e podem se rearranjar formando regiões cristalinas. (Rabelo, 1989).
2.5. BLENDA POLIMÉRICA PMMA/PET
O desenvolvimento da blenda PMMA/PET visa reduzir a instabilidade térmica e melhorar a tenacidade do PMMA. Essas blendas foram comercializadas sob o nome Ropet. Em suas primeiras aplicações foram reforçadas com fibra de vidro e utilizadas para aplicações elétricas. Mallette et al. (2000) relataram as propriedades elétricas condutoras da blenda PMMA/PET com negro de fumo. Esse último foi usado como um condutor. Os autores observaram que a blenda com 60% de PET e 20% de negro fumo apresentou o menor valor de resitividade e que altos valores de condutividade elétrica foram obtidos para as blendas com maior percentual mássico de PET.
Dewangan & Jagtap (2006), mediante análise da imiscibilidade da blenda PMMA/PET, propuseram o uso do copolímero em bloco poli(acrilato t-butila-co-metacrilato de metila) (PAtB-MMA) como agente compatibilizante para tal blenda. Foram analisadas quatro composições PMMA/PET (0/100; 75/25; 50/50 e 25/75) com percentual mássico do agente compatibilizante de 3, 5 e 7%. As propriedades mecânicas também foram analisadas em termos da variação dos componentes do agente compatibilizante, sendo essa de 1:1, 1:3 e 3:1. Os resultados mostraram que, em geral, as blendas compatibilizadas apresentaram melhorias em suas propriedades mecânicas (resistência à tração, módulo de flexão e resistência à flexão) quando comparadas as blendas não compatibilizadas. As propriedades mecânicas das blendas compatibilizadas melhoram com o aumento do PMMA e do percentual mássico do agente compatibilizante. Esse comportamento ficou evidente nos valores apresentados pela blenda 75/25 (PMMA/PET), com 5% em massa do agente de compatibilização de composição 3:1 (PAtB:MMA).
entalpia de fusão (∆H) também aumenta e o valor máximo dessa entalpia foi observado para o PET puro.
Al Mulla et al. (2007) realizaram um estudo do efeito da composição sobre a cinética de degradação e a estabilidade térmica da blenda PMMA/PET por meio de termogravimetria (TGA). Segundo os autores o estudo das propriedades de degradação térmica seria de grande vantagem para otimizar a relação entre composição e propriedades térmicas, sendo também a estabilidade térmica uma propriedade importante para o processamento e aplicação das blendas. Foi observado que à medida que aumentava o teor de PET a blenda apresentava maior estabilidade térmica. Esse comportamento foi atribuído a uma maior quantidade de cristalinidade da blenda PMMA/PET.
Al Mulla (2007) propôs o estudo da cinética de cristalização isotérmica para a blenda PMMA/PET. Foram estudas três diferentes composições da blenda (50/50; 25/75 e 10/90) e sua cinética de cristalização foi examinada por Calorimetria diferencial de varredura (DSC) para temperaturas de cristalização entre 207 e 221 °C. As amostras foram aquecidas a partir 30 °C até 280 °C a uma taxa de aquecimento de 10 °C/mim e mantidas a 280 °C por 10 mim. Após esse aquecimento foram resfriadas a uma taxa de 100 °C/mim. Os autores observaram que com o aumento da concentração de PMMA nas blendas ocorreu uma desaceleração na cristalização do PET, ou seja, o tempo necessário para atingir 100% de cristalinidade relativa aumentou. Este comportamento pode ser causado pela diminuição da mobilidade segmenta das cadeias de PET na presença de quantidades crescentes de PMMA.
2.6. ESTRUTURA MOLECULAR DOS POLÍMEROS NO ESTADO SÓLIDO.
A estrutura do estado sólido em polímeros consiste no modo como as cadeias moleculares estão dispostas formando a massa sólida. Quando moléculas poliméricas são dispostas de forma ordenada, regular e repetitiva origina-se a fase cristalina. Essa ordenação tridimensional denomina-se cristalinidade (Canevarolo, 2006; Mano, 1999).
(a) Modelo da micela franjada
Na década de 1940 Bryant (1947) concluiu, através de padrões de difração de raios x, que haviam nos polímeros analisados pequenos cristalitos embebidos em uma matriz amorfa, propondo então o modelo da micela franjada ou cristalitos de franja. Segundo esse modelo, polímeros semicristalinos eram constituídos por pequenos cristais que existiriam como parte inseparável da matriz amorfa (Figura 3). Admitia-se que cada cristal era formado por um feixe de cadeias paralelas, sendo tão pequenos que cada cadeia macromolecular passava através de vários feixes, denominados cristalitos (cristais pequenos, de aproximadamente 100 Å). Por esse conceito o polímero nunca poderá se torna 100% cristalino, pois durante a cristalização, os seguimentos de cadeias localizados nas regiões amorfas ficam tensionados, não podendo se cristalizar posteriormente. Supunha-se ainda que não fosse possível a formação de cristalitos independentes, mesmo partindo de soluções diluídas do polímero, devido ao emaranhamento das cadeias (Bryant, 1947; Rabelo; 1989; Mano, 1999; Canevarolo, 2006).
Até o inicio da década de 1950 esse modelo permaneceu aceito, em grande parte porque levou a interpretação simples do grau de cristalinidade em termos de percentagens bem definidas de regiões cristalinas e amorfas. No entanto, tende a desviar a atenção os detalhes da estrutura e focar pouco em estrutura de maior grau de complexidade, como esferulitos (Billmeyer, 1984).
Figura 3. Modelo de cristalização segundo a teoria da micela franjada.
Cadeias se arranjando de forma regular, uma ao lado da outra, em algumas regiões dentro da massa polimérica.
(b) Modelo das cadeias dobradas (lamelas)
Em 1953, dois pesquisadores americanos, Schlesinger e Leeper, conseguiram obter cristais de soluções muito diluídas de trans-poli-isopreno natural (guta-percha). Em 1957, de forma independente, Keller, na Inglaterra, Fischer, na Alemanha e Till, nos Estados Unidos, conseguiram a formação de monocristais de polietileno a partir de soluções muito diluídas. Esses cristais foram observados por microscopia ótica e percebeu-se que possuíam formas geométricas bem definidas. Esses apresentavam estruturas de plaquetas planares ou pirâmides ocas que emergiam da matriz amorfa (Akcelrud, 2007). Estudos de difração de elétrons nesses cristais revelaram que as cadeias poliméricas estavam orientadas perpendicularmente ao plano basal das plaquetas. Tendo as cadeias poliméricas comprimento da ordem de 102 a 103 nm e as plaquetas com espessura da ordem de 10 a 20 nm, a única explicação plausível para essa configuração é que as cadeias estejam dobradas, com uma fita, sobre se mesmas dentro do cristal. Essa teoria foi proposta por Robertson (1965) e nomeou as plaquetas de lamelas (Mano, 1999; Akcelrud, 2007). Cada molécula dobra de maneira regular, estabelecendo um “plano de dobramento”, enquanto que a espessura do cristal é chamada de “período de dobramento” e corresponde á altura do plano de dobramento (Billmeyer, 1989; Canevarolo, 2006; Akcelrud, 2007). A Figura 4 mostra o plano de dobramento e a altura (L1) desse plano.
Figura 4. Modelo de cristalização segundo a teoria das cadeias dobradas. A cadeia polimérica dobra-se sobre si mesma formando uma fita chamada de lamela.
Fonte: Callister Jr., 2006.
O conceito moderno de morfologia polimérica assume que os polímeros altamente cristalinos são constituídos por uma única fase cristalina com defeitos nela
dispersos. Esses defeitos podem ocorrer durante o dobramento, já que mais de uma cadeia pode participar de um plano de dobramento. A Figura 5 mostra essas imperfeições. O efeito líquido de todos os defeitos presentes nessa fase contribui para a formação de cristais imperfeitos denominados paracristais. Assim um polímero de alta cristalinidade pode ser considerado um sistema heterogêneo que consiste de um conjunto de regiões ou domínios, interconectados; quimicamente semelhantes, porém com morfologias diferentes. Esse pode apresentar simultaneamente regiões cristalinas (com cadeias regularmente dobradas e alto módulo), paracristalinas (com cadeias dobradas defeituosas e baixo módulo) e amorfas (com cadeias sem qualquer ordenação e baixo módulo) (Mano, 1999).
Figura 5. Representação esquemática de um plano de dobramento mostrando as imperfeições que podem ocorrer na estrutura.
Fonte: Akcelrud, 2007.
No estado cristalino, as cadeias adotam a conformação de menor energia, que possibilita a maior interação possível entre elas. Intuitivamente, o arranjo espacial que levaria a essa condição seria a conformação planar, na qual as moléculas ficariam paralelas umas às outras.
que a energia livre por unidade de repetição tem dois mínimos em relação ao comprimento da porção paralela. Além dos argumentos termodinâmicos, observa-se ainda o fator cinético: em virtude da diluição e da forma enovelada das cadeias em solução, é muito mais provável que uma molécula se dobre sobre si mesma, dando início a um núcleo de cristalização, do que encontre outras totalmente estendidas e, juntas, formem uma miscela (Akcelrud, 2007).
2.6.1 Estrutura cristalina
O arranjo nanométrico de cristalização representado pelos modelos de miscela franjada e cadeias dobradas ou lamelas se organiza em uma escala maior formando estruturas organizadas. As mais conhecidas são as esferulíticas, Shisk-kebab entre outras (Billmeyer, 1989; Canevarolo, 2006; Akcelrud, 2007).
(a) Estrutura esferulítica
A organização mais proeminente em polímeros em uma escala maior que lamelas, são os esferulitos. Esses podem ser observados em microscópicos ópticos através de luz polarizada e apresentam uma estrutura circular característica denominada “Cruz de Malta”. Esse efeito resulta da natureza birefringente dos polímeros e está associado com orientação molecular resultante da morfologia característica das lamelas (Billmeyer, 1984).
Embora não se tenha um consenso geral sobre se esferulitos são formados por rearranjo de material previamente cristalizado ou como produtos de cristalização primária, a última interpretação é considerada mais provável. Quando um polímero cristalizável fundido é resfriado, os núcleos cristalinos formam-se e iniciam o crescimento. Esses núcleos de crescimento podem ser uma partícula estranha (nucleação heterogênea) ou podem surgir espontaneamente no material fundido (a nucleação homogênea) (Billmeyer, 1984; Canevarolo, 2006).
esférico, formando os esferulitos. A direção do crescimento é radial, mas a direção do dobramento é perpendicular, dessa forma os segmentos de cadeias ficam orientados tangencialmente à superfície dos esferulitos. A estrutura fina dos esferulitos é composta por lamelas na forma de feixes, que crescem radialmente a partir de um núcleo central interligado pela fase amorfa. As lamelas inicialmente são paralelas umas com as outras, mas com o crescimento divergente, se torcem e ramificam, formando as estruturas esferulíticas radialmente simétricas. Assim, os esferulitos são considerados como agregados esféricos de milhares de monocristais lamelares, que se orientam na direção radial a partir de um núcleo (Billmeyer, 1989; Akcelrud, 2007).
Os esferulitos são observáveis ao microscópio ótico, colocando-se uma seção do material entre polarizados cruzados. As lamelas individuais são anisotrópicas e, portanto, birrefringentes. Seus principais eixos óticos estão nas posições perpendicular e paralela, respectivamente ao plano de dobramento. A consequência dessa configuração espacial é o aparecimento de duas bandas ortogonais paralelas à direção principal dos polarizadores. Essas bandas são apresentadas em microscopia ótica como a chamada cruz de Malta para cada esferulito. A Figura 6 mostra uma micrografia óptica com a Cruz de malta e um modelo de esferulito (Kestenbach, el.at., 1997; Akcelrud, 2007).
Figura 6. Microscopia óptica de um filme de PVC mostrado a Cruz de malta (esquerda) e o modelo de um esferulito (direita).
Fonte: Kestenbach, el.at., 1997
perfeitamente cristalizado tenha ≅ 95% de cristalinidade. Usualmente essa porcentagem é muito menor (Billmeyer, 1989; Akcelrud, 2007).
Figura 7. Representação esquemática da morfologia molecular de um esferulito.
O material amorfo aloja-se entre as fitas lamelares de um esferulito ou entre os próprios esferulitos. Fonte: Akcelrud, 2007
(b) Estrutura Shish-kebab
Se uma solução diluída de polímero (concentração menor que 1%) cristalizada sob agitação e em temperaturas próximas a sua temperatura de fusão podem ser formados agregados cristalinos constituídos por uma estrutura central com crescimento laterais de lamelas. Essa morfologia é chamada de Shish-kebab. Nela a estrutura central (Shish) é constituída de cadeias relativamente estendidas com um número significativo de defeitos. Os kebabs formam-se por crescimento epitaxial, utilizando a estrutura central como um núcleo, e possuem uma estrutura lamelar de cadeias dobradas. Esta é talvez a mais espetacular morfologia produzida por cristalização em condições incomuns (Billmeyer, 1984; Akcelrud, 2007). Este modelo pode ser visto na Figura 8.
2.7. GRAU DE CRISTALINIDADE
A cristalinidade pode ser conceituada como um arranjo ordenado de matéria no espaço, com repetição regular de grupos moleculares. Essa é geralmente medida em percentagem sendo denominado grau de cristalinidade, que é usado como uma medida quantitativa do grau de ordem de um polímero e varia entre 0% (polímeros amorfos) e ≅ 95% (polímeros semicristalinos) (Rabello, 1989; Mano, 1999).
Em uma primeira observação a análise e quantificação do grau de cristalinidade de um polímero parecem ser simples quando se leva em consideração que esse seja formado apenas por duas fases (amorfa e cristalina). Mas é importante considerar a existência de uma zona de transição ente essa duas fases. Na prática o esperado é uma situação intermediaria entre os dois modelos descritos anteriormente (Modelo da micela franjada e o Modelo da cadeia dobrada), com a coexistência de cadeias dobradas e cadeias que saem do cristal indo para a fase amorfa e ao retornarem ao cristal o fazem em posições mais afastadas (Canevarolo, 2006).
A localização da zona de transição entre as duas fases presentes em um polímero semicristalino é feita experimentalmente e será dependente da técnica experimental utilizada. Na verdade o que se mede através dessas técnicas é um índice ou grau de cristalinidade e em termos práticos assume-se a existência de duas fases bem definidas e que o contorno entre elas é bem nítido. Considerando esses termos pode-se calcular o grau de cristalinidade real de uma amostra polimérica medindo-se uma propriedade do material que seja muito sensível a variação no conteúdo cristalino. A equação 1 aproveita o efeito da cristalinidade ao deslocar o valor de uma dada propriedade para um valor intermediário entre os valores extremos apresentados pela fase amorfa pura e pela fase cristalina (Canevarolo, 2006).
onde Pi é a intensidade de uma dada propriedade; Pic é a intensidade parcial da fase
cristalina; Pia é intensidade parcial da fase amorfa e φ é o grau de cristalinidade.
aos valores ideais para as fases cristalinas e amorfas, o que se obtém na realidade é um grau de cristalinidade aparente φ0
(Akcelrud, 2007).
O volume específico é uma das propriedades mais sensíveis à cristalinidade, pois as cadeias da fase cristalina são mais empacotadas e, portanto, formam uma fase mais densa. A medida do volume específico (v) fornece uma forma prática, simples e barata para a determinação do grau de cristalinidade através da equação 3 (Mark, 2004; Canevarolo, 2006).
onde v é o volume específico da amostra, va é o volume específico da fase amorfa e
vc é o volume específico da fase cristalina.
A determinação da cristalinidade total volumétrica de uma amostra polimérica pode obtida pela relação existente entre a densidade e o grau de cristalinidade. Essa é dada a partir da equação 4 (Akcelrud, 2007):
Onde:
V = volume do polímero;
Vc = Volume da fração cristalina;
Va = Volume da fração amorfa;
ρ = densidade do polímero;
ρc = densidade da fração cristalina;
ρa = densidade da fração amorfa.
O termo Vc/V é denominado X e representa a fração cristalina em volume, ou
seja, o grau de cristalinidade em volume. O termo Va/V é igual a 1 – X e representa a
fração amorfa. Substituindo as razões de volume em função de X, obtém-se:
onde:
m = massa total do polímero; mc = massa do conteúdo cristalino;
ma = massa do conteúdo amorfo.
Fazendo mc/m = K, o grau de cristalinidade em massa será:
A correlação entre os dois tipos de grau de cristalinidade pode ser tirado da razão entre eles:
O grau de cristalinidade total é determinado por:
A entalpia é uma das propriedades mais usadas experimentalmente para a determinação do grau de cristalinidade em materiais poliméricos. Esse é um método preciso e rápido, onde se mede a área sob o pico de fusão da mostra obtido pela curva de DSC (calorimetria diferencial de varredura). Calcula-se o grau de cristalinidade segundo a equação 11 (Rabello, 1989, Canevarolo, 2006).
onde ∆H é a variação da entalpia de fusão da amostra obtida pela curva de DSC e
∆H0 á variação da entalpia de fusão da fase cristalina.
2.7.1 Fatores que influenciam a cristalinidade
polímero. Um polímero é dito cristalizável quando possui fatores estruturais que favoreçam a ordem e regularidade espacial da molécula. Além desses fatores estruturais fatores externos também podem afetar a cristalização de um polímero (Rabello, 1989).
Os fatores estruturais dizem respeito à estrutura química molecular do polímero, ou seja, como os átomos que formam o mero estão distribuídos. Esses podem ser subdivididos em (Canevarolo, 2006):
(a) Linearidade da cadeia
Cadeias lineares facilitam ordenação espacial, favorecendo a cristalinidade. Ramificações tendem a gerar volumes livres nas pontas das cadeias e dificuldades de regularidade espacial nas regiões próximas da ligação da ramificação com a cadeia principal. Assim, o polietileno de alta densidade com cadeias lineares apresenta cristalinidade máxima da ordem de 90% e o polietileno de baixa densidade com cadeias ramificadas só atinge valores da ordem de 40%.
(b) Taticidade
Polímeros estereoregulares, por apresentarem ordem na disposição do grupo lateral, tendem a apresentar cristalinidade.
(c) Grupo lateral
