GRAU DE CRISTALINIDADE

A cristalinidade pode ser conceituada como um arranjo ordenado de matéria no espaço, com repetição regular de grupos moleculares. Essa é geralmente medida em percentagem sendo denominado grau de cristalinidade, que é usado como uma medida quantitativa do grau de ordem de um polímero e varia entre 0% (polímeros amorfos) e ≅ 95% (polímeros semicristalinos) (Rabello, 1989; Mano, 1999).

Em uma primeira observação a análise e quantificação do grau de cristalinidade de um polímero parecem ser simples quando se leva em consideração que esse seja formado apenas por duas fases (amorfa e cristalina). Mas é importante considerar a existência de uma zona de transição ente essa duas fases. Na prática o esperado é uma situação intermediaria entre os dois modelos descritos anteriormente (Modelo da micela franjada e o Modelo da cadeia dobrada), com a coexistência de cadeias dobradas e cadeias que saem do cristal indo para a fase amorfa e ao retornarem ao cristal o fazem em posições mais afastadas (Canevarolo, 2006).

A localização da zona de transição entre as duas fases presentes em um polímero semicristalino é feita experimentalmente e será dependente da técnica experimental utilizada. Na verdade o que se mede através dessas técnicas é um índice ou grau de cristalinidade e em termos práticos assume-se a existência de duas fases bem definidas e que o contorno entre elas é bem nítido. Considerando esses termos pode-se calcular o grau de cristalinidade real de uma amostra polimérica medindo-se uma propriedade do material que seja muito sensível a variação no conteúdo cristalino. A equação 1 aproveita o efeito da cristalinidade ao deslocar o valor de uma dada propriedade para um valor intermediário entre os valores extremos apresentados pela fase amorfa pura e pela fase cristalina (Canevarolo, 2006).

onde Pi é a intensidade de uma dada propriedade; Pic é a intensidade parcial da fase

cristalina; Pia é intensidade parcial da fase amorfa e φ é o grau de cristalinidade.

Como não é possível o acesso aos valores das propriedades das fases no mesmo estado em que elas se encontram em uma amostra específica, mas somente

aos valores ideais para as fases cristalinas e amorfas, o que se obtém na realidade é um grau de cristalinidade aparente φ0

(Akcelrud, 2007).

O volume específico é uma das propriedades mais sensíveis à cristalinidade, pois as cadeias da fase cristalina são mais empacotadas e, portanto, formam uma fase mais densa. A medida do volume específico (v) fornece uma forma prática, simples e barata para a determinação do grau de cristalinidade através da equação 3 (Mark, 2004; Canevarolo, 2006).

onde v é o volume específico da amostra, va é o volume específico da fase amorfa e vc é o volume específico da fase cristalina.

A determinação da cristalinidade total volumétrica de uma amostra polimérica pode obtida pela relação existente entre a densidade e o grau de cristalinidade. Essa é dada a partir da equação 4 (Akcelrud, 2007):

Onde:

V = volume do polímero;

Vc = Volume da fração cristalina; Va = Volume da fração amorfa; ρ = densidade do polímero;

ρc = densidade da fração cristalina; ρa = densidade da fração amorfa.

O termo Vc/V é denominado X e representa a fração cristalina em volume, ou seja, o grau de cristalinidade em volume. O termo Va/V é igual a 1 – X e representa a fração amorfa. Substituindo as razões de volume em função de X, obtém-se:

onde:

m = massa total do polímero; mc = massa do conteúdo cristalino; ma = massa do conteúdo amorfo.

Fazendo mc/m = K, o grau de cristalinidade em massa será:

A correlação entre os dois tipos de grau de cristalinidade pode ser tirado da razão entre eles:

O grau de cristalinidade total é determinado por:

A entalpia é uma das propriedades mais usadas experimentalmente para a determinação do grau de cristalinidade em materiais poliméricos. Esse é um método preciso e rápido, onde se mede a área sob o pico de fusão da mostra obtido pela curva de DSC (calorimetria diferencial de varredura). Calcula-se o grau de cristalinidade segundo a equação 11 (Rabello, 1989, Canevarolo, 2006).

onde ∆H é a variação da entalpia de fusão da amostra obtida pela curva de DSC e

∆H0

á variação da entalpia de fusão da fase cristalina.

2.7.1 Fatores que influenciam a cristalinidade

Para que um polímero cristalize é necessário que esse seja cristalizável. A cristalizabilidade pode ser definida como a tendência de um material a cristalizar-se em condições ideais e é determinada, principalmente, pela estrutura química do

polímero. Um polímero é dito cristalizável quando possui fatores estruturais que favoreçam a ordem e regularidade espacial da molécula. Além desses fatores estruturais fatores externos também podem afetar a cristalização de um polímero (Rabello, 1989).

Os fatores estruturais dizem respeito à estrutura química molecular do polímero, ou seja, como os átomos que formam o mero estão distribuídos. Esses podem ser subdivididos em (Canevarolo, 2006):

(a) Linearidade da cadeia

Cadeias lineares facilitam ordenação espacial, favorecendo a cristalinidade. Ramificações tendem a gerar volumes livres nas pontas das cadeias e dificuldades de regularidade espacial nas regiões próximas da ligação da ramificação com a cadeia principal. Assim, o polietileno de alta densidade com cadeias lineares apresenta cristalinidade máxima da ordem de 90% e o polietileno de baixa densidade com cadeias ramificadas só atinge valores da ordem de 40%.

(b) Taticidade

Polímeros estereoregulares, por apresentarem ordem na disposição do grupo lateral, tendem a apresentar cristalinidade.

(c) Grupo lateral

A presença de grupos laterais na cadeia principal dificulta uma ordenação regular das cadeias, reduzindo a capacidade de cristalização (Canevarolo, 2006). Polímeros com grupos laterais volumosos, como por exemplo, o poliestireno (PS) que mesmo em configurações sindio ou isotática cristalizam com dificuldade devido ao impedimento estérico e maior volume livre oferecido por suas estruturas (Rabello, 1989).

(d) Configuração em torno de duplas ligações

Polímeros derivados de dienos com isomeria trans tendem a apresentar a cadeia polimérica com uma conformação próxima à zig-zag planar, quando a cadeia está estendida, facilitando assim a cristalização. Para o polibutadieno a configuração

cis, mesmo quando estendida sob tração, continua apresentado um arranjo irregular,

não cristalizável, ou contrario da sua configuração trans sob essa mesma situação (Canevarolo, 2006).

(e) Polaridade

A presença de grupos polares tem dois efeitos opostos. Por um lado a atração intermolecular aumenta, favorecendo a ordenação espacial regular das cadeias, mas por outro a flexibilidade da cadeia diminui dificultando a cristalização (Rabello, 1989). A presença de polaridade na molécula não é uma obrigatoriedade para que ocorra cristalização, mas sua presença, como já dito, facilita a aproximação das cadeias (Canevarolo, 2006).

(f) Rigidez da cadeia principal

Cadeias rígidas, mesmo no estado fundido, tendem a manter suas cadeias de certa forma paralelas entre si. Possuindo certo grau de ordem, durante o resfriamento e solidificação essas cadeias podem gerar um volume maior de fase cristalina. (Canevarolo, 2006).

(g) Copolimerização

O maior fator impeditivo para a obtenção de polímeros 100% cristalinos é o tamanho de suas moléculas. Copolímeros são polímeros cuja cadeia principal é formada por dois ou mais meros diferentes, desta forma esses apresentam baixa ou nenhuma cristalinidade.

(h) Fatores externos

Vários fatores externos a cadeia polimérica podem afetar a cristalização de um polímero. Suas cadeias poliméricas podem estar em contato com outras moléculas diferentes, seja uma impureza, um aditivo, outras cadeias poliméricas de uma segunda fase ou ainda a superfície de outro cristal (Canevarolo, 2006).