CINÉTICA DE CRISTALIZAÇÃO

Cinética de cristalização é a área da ciência dos polímeros, que aborda a taxa em que cadeias ordenadas de forma aleatória se transformam em cristais altamente ordenados e inclui todos os aspectos da estrutura resultante (Mark, 2004).

Como em qualquer transformação é possível medir a taxa de cristalização de um polímero e caracterizar o processo observando a forma das curvas de transformação. Essas curvas de transformação resultam quando a fração transforma é traçada em função do logaritmo do tempo a uma temperatura constante (Cinética de cristalização total isotérmica). Matematicamente, a fração cristalizada ( ) é dada de acordo com a equação de Avrami (Billmeyer, 1894).

onde k é a constante de Avrami, que descreve a taxa de cristalização e n é o expoente de Avrami, que depende da geometria do de crescimento e varia entre 0,5 e 4 (Billmeyer, 1894).

Desenvolvendo-se o exponencial da Equação de Avrami, ela se transforma em:

o que em um plano ln (-lnθ) VS lnt é uma reta com inclinação n e intercepto lnk (Canevarolo, 2006). A Figura 9 ilustra uma curva de Avrami para o PET cristalizado a frio a 135 °C.

A cristalização de um polímero ocorre através de um processo de nucleação e crescimento. Muitas vezes é mais revelador olhar para esses dois processos de forma independente para tentar obter uma compreensão dos fatores que afetam cada um (Mark, 2004).

Figura 9. Curva de Avrami para cristalização a frio do PET a 130 °C. Fonte: Brito, el.at., 2011.

a) Nucleação

Apesar de fundamental importância, a etapa de nucleação é ainda pouco conhecida e estudada apenas ocasionalmente (Mark, 2004).

Esse processo pode ser homogêneo, na qual o alinhamento acidental de um número suficiente de cadeias na massa polimérica fundida é resultado de um processo totalmente aleatório, sendo chamado de nucleação homogênea. Quando o alinhamento das cadeias é catalisado pela presença de heterogeneidades ou impurezas, essa é dita nucleação heterogênea (Canevarolo, 2006).

Teorias clássicas de nucleação atribuem à variação de energia livre durante a nucleação à diferença da estabilidade entre o sólido e o líquido super-resfriado contra o termo que representa o gasto de energia livre para criar uma interface sólido-líquido (Mark, 2004).

Assumindo-se que o volume ocupado pelo núcleo é esférico, temos por considerações geométricas, que:

Onde ∆G é a energia livre de Gibbs, r é o raio do núcleo, ∆Gv é a diferença de energia livre entre o líquido e o cristal e z é a energia livre de superfície da interface cristal líquido (Mark, 2004).

A curva da variação de energia livre ∆G com relação ao raio do núcleo é uma equação do terceiro grau em r e sua forma pode ser vista na Figura 10. Nota-se que

∆G é inicialmente positiva, depois passa por um máximo e reduz continuamente, tornando-se negativa. Para que haja estabilidade e crescimento do núcleo é necessário que, no instante da nucleação, um número suficiente de cadeias próximas se organize de forma regular gerando o embrião. Núcleos com raios acima de rs são estáveis e crescem gerando cristais (Canevarolo, 2006).

O máximo na curva corresponde à energia necessária para que raio do núcleo atinja o seu tamanho critico, r*. A energia livre necessária para a formação de núcleos com r* é dada por (Mark, 2004):

Figura 10. Variação da energia livre (∆G) de um núcleo esférico em função do seu raio, mostrando o raio crítico r*.

Fonte: Canevaloro, 2008.

A taxa de nucleação é a quantidade de núcleos estáveis formados em um dado intervalo de tempo e temperatura pode ser descrita por (Canevarolo. 2006):

onde, I* é a taxa de nucleação, I0 é uma constante independente da temperatura, ∆G*

é a barreira termodinâmica de energia livre para a nucleação e ∆Gn é a barreira cinética de energia livre para a nucleação.

b) Crescimento

A taxa de crescimento linear (S) de um cristal é a velocidade de avanço ou crescimento da frente do cristal em uma direção. Geralmente essa taxa é conduzida

em condições isotérmicas e depende do monitoramento dos raios dos esferulitos (r) em função do tempo (t), até que a estrutura cristalize, esse monitoramento pode ser feito por microscopia óptica de luz polarizada. Essa relação pode ser determinada, pois a uma temperatura fixa, a curva que caracteriza o crescimento do cristal (R) em função do tempo (t) é linear e a sua inclinação coresponde ao valor de (S) de acordo com a Equação 17 (Brito, 2010).

A variação da taxa de nucleação I* e da taxa de crescimento linear com a temperatura passa por um máximo entre as temperaturas de transição vítrea (Tg) e a temperatura de fusão cristalina (Tm) características do polímero. Em temperaturas abaixo da Tg o polímero encontra-se no estado vítreo, ou seja, as cadeias estão rígidas, não existindo mobilidade suficiente para gerar rearranjos. Para temperatura acima da Tg a mobilidade aumenta continuamente facilitando a nucleação e o crescimento. Com o aumento da temperatura aproximando-se da Tm, a mobilidade aumenta continuamente, atingindo valores muito altos instabilizando e impossibilitando a formação dos cristais (Canevarolo, 2006).

Levando em consideração a descrição acima, a temperatura na qual a formação de núcleos estáveis é favorecida encontra-se em uma faixa de temperatura entre a Tg e a Tm. Essa é denominada de temperatura de cristalização (Tc) e é definida com sendo a temperatura na qual se tem a máxima taxa de conversão da cristalização.

2.8.1 Cinética de cristalização isotérmica

Na cinética de cristalização isotérmica se avalia a formação de cristais do polímero quando esse é submetido a uma dada temperatura constante entre Tg e Tm a partir de seu estado fundido. Sendo essa temperatura mantida constante após algum tempo finito, inicia-se a cristalização (Rabello, 1989).

Durante a cristalização isotérmica vários núcleos serão formados de modo aleatório em locais diversos e em tempos diversos. Esses núcleos crescem com taxa constante.

Quando a escala de tempo é apresentada de forma logarítmica o conteúdo cristalino (%C ou Xt), inicialmente zero, começa a crescer lentamente nos primeiros momentos da cristalização, depois acelera, e finalmente, nos momentos finais, desacelera, podendo ficar constante ou crescer lentamente com o tempo (Figura 11). O primeiro caso caracteriza a chamada cristalização primária onde ocorre o crescimento do núcleo em todas as direções, por unidade de tempo. Esse crescimento prossegue a uma taxa acelerada, até ser atingido um estado de pseudo-equilíbrio, onde é retardado à medida que os núcleos encontram regiões já cristalizadas. Já no segundo caso caracteriza-se a chamada cristalização secundária, em que são formados cristais pequenos próximos ou dentro da fase amorfa que fundem em temperaturas mais baixas que os formados durante a cristalização primária. Essa última é uma cristalização a taxas muito lentas e continua ocorrendo por um período de tempo finito. Esse comportamento é atribuído à interferência entre cristais, para uma posterior reorganização de macromoléculas nas regiões intra ou inter-esferulíticas (Rabello, 1989; Brito, 2010).

Figura 11. Aumento do grau de cristalinidade com o tempo de cristalização isotérmica, apresentado em escala logarítmica para o PET em diferentes temperaturas.

Fonte: Wellen & Rabello, 2008.

2.8.2 Tratamentos térmicos em polímeros - Recozimento

Recozimento é um tratamento térmico realizado em polímeros semicristalinos com o objetivo de:

 Desenvolver de novas fases cristalinas interlamelares, acelerando a cristalização secundária;

 Alterar as dimensões dos cristais.

Esse tratamento térmico consiste em submeter um material polimérico semicristalino a uma temperatura constante situada entre a Tg e a Tm do dado material. O grau de modificação que ocorre dependerá da temperatura e do tempo de recozimento (Tadmor & Gogos, 1979; Rabelo, 1989).

Para o recozimento, em temperaturas bem abaixo da Tm, ocorre puramente o alívio das tensões de processamento e o aumento na velocidade de cristalização secundária pelo movimento das cadeias poliméricas. Neste caso a morfologia continua a mesma, mas com a ordenação das frações amorfas sendo interlamelares e interesferulíticas, estreita-se então a espessura da fase amorfa entre as lamelas. A consequência final do recozimento é o aumento no grau de cristalinidade (Tadmor & Gogos, 1979; Rabelo, 1989).

Em temperaturas muito próximas da Tm pode haver destruição da ordenação existente e subsequente cristalização em lamelas mais espessas. Em temperaturas moderadas de recozimento as moléculas dos polímeros adquirem mobilidade para se agregarem de forma ordenada e a energia das ligações intermoleculares supera a energia térmica fornecida. Por outro lado, em temperaturas de recozimento mais elevadas as moléculas também se ordenam, mas esses novos cristalitos ou são destruídos pela energia cinética das moléculas (fornecida a essas pela temperatura do tratamento), que pode ser maior do que a das ligações intermoleculares, ou formam novas lamelas mais estreitas com uma maior espessura de fase amorfa entre lamelas adjacentes, reduzindo o nível de cristalinidade. Em tempos de recozimento mais longos os efeitos são maiores, já que se trata de fenômenos dependentes do tempo (Rabelo, 1989).