UFOP – CETEC – UEMG Dissertação de Mestrado

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REDEMAT

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UFOP – CETEC – UEMG

Dissertação de Mestrado

EFEITO DE ENTALHE E DE MEIOS

CLORETADOS NA CORROSÃO SOB TENSÃO DE

UM AÇO INOXIDÁVEL ABNT 304

Autor: Thiago Martins Teixeira Braga

Orientador: Prof. Luiz Cláudio Cândido

2

REDEMAT

R

T

E

M

UFOP – CETEC – UEMG

Thiago Martins Teixeira Braga

EFEITO DE ENTALHE E DE MEIOS CLORETADOS

NA CORROSÃO SOB TENSÃO DE UM AÇO

INOXIDÁVEL ABNT 304

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais da REDEMAT, como parte integrante dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Engenharia de Materiais.

Área de concentração: Engenharia de Superfícies

Orientador: Prof. Luiz Cláudio Cândido

3

Dedico este trabalho a meus pais, minha irmã e meus amigos que sempre me

4

AGRADECIMENTOS

5

SUMÁRIO

1INTRODUÇÃO 1

2 OBJETIVOS 3

2.1 Objetivo Geral 3

2.2 Objetivos Específicos 3

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 4

3.1 Fundamentos de Corrosão 4

3.2 Corrosão Sob Tensão 7

3.3 Aços Inoxidáveis 14

3.4 Ensaios Eletroquímicos 21

3.5 Técnicas de avaliação da CST 23

4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 27

4.1 Materiais 27

4.2 Tipos de corpos de provas (CPs) 30

4.3 Técnicas experimentais empregadas 31

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO 38

5.1 - Ensaios de Polarização Potenciodinâmica 38

5.2 - Ensaios de Corrosão Sob Tensão com Deformação Constante 40 5.3 - Ensaios de Corrosão Sob Tensão com Carga Constante 43

6 CONCLUSÕES 55

6

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Esquema representativo da espontaneidade da corrosão nos materiais metálicos (GENTIL, 2007).

17

Figura 2 – Efeito do teor de níquel na liga na suscetibilidade à CST em aços inoxidáveis, com 18-20% de cromo em sua composição, em uma solução de cloreto de magnésio em ebulição a 154ºC (adaptação de SEDRIKS, 1996).

21

Figura 3 – Representação esquemática dos requisitos simultâneos para a ocorrência da CST (JONES, 1992).

21

Figura 4 – Representação esquemática de lacuna gerada no filme passivo devido à presença de íons cloretos [CARBÓ, 2001].

24

Figura 5 – Representação da diminuição da resistência à CST em função da concentração de íons Cl- para os aços AISI 304/304L, 316/316L, SAF 2304, SAF 2205 e Sanicro (ARCELORMITTAL INOX DO BRASIL, 2001).

24

Figura 6 – Relação geral entre a composição e as propriedades dos aços inoxidáveis (Adaptado de SEDRIKS, 1996).

28

Figura 7 – Representação esquemática dos aços inoxidáveis austeníticos (Adaptado CHAWLA, 1995).

32

Figura 8 – Esquema de uma curva de polarização típica gerada em ensaios de polarização. Adaptação de CHAWLA (1995).

34

Figura 9 – Fotomicrografia do aço AISI 304 analisado; (a) 100X; (b) 200X; (c) 500X; (d) 1000X; ataque: ácido oxálico 10%.

40

Figura 10 – Ídem à Figura 4.1: (a) 500X; (b) 1000X; ataque: ácido oxálico 10%. 41 Figura 11 – Representação esquemática do CP para ensaios de carga constante do

eletrodo. (a) CP sem entalhe (liso); (b) CP com entalhe.

43

Figura 12 – Desenho esquemático da chapa de aço com espessura de 3mm utilizada no ensaio de CST com deformação constante do eletrodo.

43

7 Figura 15 – Equipamento utilizado para ensaios de CST com carga constante. 47 Figura 16 – CP sendo ensaiado em CST com carga constante; célula eletroquímica em

acrílico; temperatura ambiente.

48

Figura 17 – Representação esquemática da célula eletroquímica para ensaios de CST a quente com carga constante.

49

Figura 18 – Curvas de polarização potenciodinâmica do aço AISI 304 na temperatura ambiente; taxa de varredura de 0,17 mV/s: (a) NaCl 3,5 (% massa); (b) HCl 1M (pH ≅ 0,00).

51

Figura 19 – Macrografias de CPs de aço AISI 304 ensaiados em CST com deformação constante do eletrodo; solução de MgCl2 42% (massa) em ebulição

(143oC);

53

Figura 20 – Ídem a Figura 19. 54

Figura 21 – Macrografia de CPs ensaiados em CST sem entalhe de aço AISI 304 (HCl, pH ≅ 0,00) na temperatura ambiente.

56

Figura 22 – Ídem à Figura 21. 57

Figura 23 – Ídem à Figura 21; CPs: (A) estado de entrega; (B) não trincado em 1000 horas (C) fraturado.

58

Figura 24 – Corpo de prova trincado após 1000 horas de ensaio; sistema: aço AISI 304 ensaiado em CST em HCl, pH _≅ 0,00, na temperatura ambiente; (a) 16X (lupa); (b) 35X (MEV).

59

Figura 25 – Ídem à Figura 24; líquido penetrante 60 Figura 26 – Microfratografia de CP de aço AISI 304 ensaiado em CST em HCl, pH _≅

0,00; temperatura ambiente; (a) região frontal - 25X; (b) região lateral - 30X.

62

Figura 27 – Ídem à Figura 26; (a) 2000 X; (b) 2500 X; MEV. 62

Figura 28 – Macrofratografia de CP de aço AISI 304 com entalhe ensaiado em CST em HCl, pH _≅ 0,00, na temperatura ambiente; nota-se fratura na região do entalhe.

64

Figura 29 – Ídem à Figura 28. 65

Figura 30 – Microfratografia de CP de aço AISI 304 com entalhe ensaiado em CST em HCl, pH _≅ 0,00, na temperatura ambiente; (a) 35X; (b) faceta de clivagem – círculo, 500X; MEV.

8

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Composição química dos aços inoxidáveis austeníticos da série 300. (Adaptação de SEDRIKS, 1996.).

30

Tabela 2 – Propriedades mecânicas dos aços inoxidáveis austeníticos da série 300. Adaptação de SEDRIKS, 1996.

31

Tabela 3– Composição química do aço AISI 304 utilizado no trabalho (% massa). 39 Tabela 4 – Propriedades mecânicas para o aço AISI 304 utilizado no trabalho;

INSTRON, 1125 (25 ton.).

42

Tabela 5 – Ensaios de CST com carga constante em CPs sem entalhe de aço AISI 304 em HCl 1M (pH ≅ 0,00) na temperatura ambiente.

55

Tabela 6 – Ensaios de CST com carga constante em CPs com entalhe de aço AISI 304 em HCl 1M (pH _≅ 0,00) na temperatura ambiente.

63

Tabela 7 – Ensaios de CST com carga constante em CPs sem entalhe de aço AISI 304 em MgCl2 42% (massa) a 143°C.

9

LISTA DE NOTAÇÕES

AISI – Instituto Americano de Ferro e Aço;

ASTM – Sociedade Americana de Materiais e Testes;

K – Fator de intensidade de tensão;

Kcrit – Fator de intensidade de tensão crítico;

Kcst – Fator de intensidade de tensão limiar a partir da qual ocorre CST;

P – Carga (N);

tf – Tempo que o material leva para falhar durante o ensaio;

tin – Tempo para iniciar a trinca;

tcp – Tempo de propagação da trinca;

E – Potencial de eletrodo

Ecor – Potencial de corrosão;

Epite– Potencial de pite

R(mm/ano) – Taxa de corrosão;

icor – Densidade de corrente de corrosão;

i

–

i

–

e – Limite de escoamento u – Limite de resistência

– Tensão nominal

CP – Corpo de Prova

CPs – Corpos de Prova

CST – Corrosão Sob Tensão

ECS – Eletrodo de Calomelano Saturado

MEV – Microscópio Eletrônico de Varredura

PWR – Reator à água pressurizada

M – Concentração em número de mols por litro

pH – Potencial de hidrogênio

TRIP – Plasticidade Induzida por Transformação

10

DEMET – Departamento de Engenharia Metalurgia e de Materiais da UFOP

EM – Escola de Minas de Ouro Preto

UFOP – Universidade Federal de Ouro Preto

CAPES – Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior

11

RESUMO

O presente trabalho teve como objetivo avaliar o comportamento de um aço do tipo AISI 304 em diferentes meios cloretados, bem como a influência de um concentrador geométrico de tensão (entalhe), quanto ao fenômeno CST. As técnicas de avaliação empregadas foram: deformação constante do eletrodo e carga constante no eletrodo. Os meios corrosivos adotados foram HCl 1M (pH ≅ 0,00) a temperatura ambiente e MgCl2 42% (massa) a 143°C

(temperatura de ebulição). Utilizando ensaios de polarização potenciodinâmica caracterizou-se eletroquimicamente os meios cloretados NaCl 3,5% (massa) e HCl 1M (pH ≅ 0,00).

Observou-se que os Corpos de Prova (CPs) ensaiados em solução de MgCl2 42% (massa) em

ebulição e HCl 1M (pH ≅ 0,00) sofreram CST para níveis de carga abaixo do limite de

escoamento do material ( e). A suscetibilidade foi maior nos ensaios realizados em MgCl2 em

ebulição. Observou-se também que quanto maior o nível de carregamento menor o tempo necessário para o desenvolvimento da CST. A presença do entalhe reduziu o tempo necessário para a fratura dos CPs.

12

ABSTRACT

This study aimed to evaluate the behavior of a steel type AISI 304 in different chlorinated media as well as the influence of a geometric stress concentrator (notch) on the SCC phenomenon. The employed evaluation techniques were: constant strain of the electrode and constant load on the electrode. The corrosive medias used were 1M HCl (pH _≅ 0.00) at room temperature and MgCl2 42% (mass) to 143 °C (boiling heat). Using potentiodynamic

polarization tests, the chlorinated environments NaCl 3.5% (mass) and 1M HCl (pH ≅ 0.00)

were characterized electrochemically. It was observed that the specimens tested in 42% MgCl2 solution (mass) in boiling point 1 M HCl (pH ≅ 0.00) suffered SCC for load levels

below the yield stress of material ( ys). The susceptibility was higher in studies performed in

boiling MgCl2. It was also observed that the higher loading level, the less time required for

the development of CST. The presence of the notch reduced the time required for fracture of the specimens.

13

1.INTRODUÇÃO

A corrosão é um processo espontâneo que está constantemente transformando os materiais metálicos, comprometendo a durabilidade e o desempenho destes, fazendo com que, na maioria dos casos, estes se tornem ineficientes para as aplicações em que estão destinados. Portanto, o entendimento das patologias de corrosão é imprescindível para a eliminação ou minimização deste processo.

As ligas metálicas estão presentes em inúmeras aplicações. Entre elas estão as estruturas metálicas enterradas ou submersas em minerodutos, oleodutos, gasodutos entre outros; estão presentes também nos meios de transporte, como trens, navios, aviões, automóveis em geral. Estruturas metálicas de torres, linhas de transmissão de energia elétrica, postes de iluminação, linhas telefônicas, tanques de armazenamento de fluidos, instalações industriais, etc. Grandes investimentos são feitos nessas instalações. Isso exige que tais materiais apresentem durabilidade e resistência à corrosão que justifiquem tais investimentos. Além disso, é exigido também que esses materiais não comprometam a segurança nestas instalações (CHAWLA e GUPTA, 95).

Como conseqüências tem-se os custos de substituição da peça ou equipamento danificado considerando-se energia e mão de obra e os custos de manutenção de processos de proteção anti-corrosão. Além dessas conseqüências ainda existem algumas perdas consideradas indiretas como paralisações acidentais, perda de produto, contaminação de produtos, entupimento de tubulações, entre outros.

Os aços inoxidáveis apresentam valores expressivos de resistência à corrosão em certos meios. Estes materiais possuem um filme na sua superfície de Cr2O3, com espessura de 30 a

14 O aço inoxidável mais aplicado e o mais comum dentre os austeníticos é o aço AISI 304. Este material possui uma boa combinação de alta resistência à corrosão com custos acessíveis. Entretanto, é importante destacar que isso não significa dizer que estes materiais estão imunes a qualquer tipo de processo corrosivo. Se a película de óxido for rompida e não for regenerada, mesmo em meios oxidantes, inicia-se um processo corrosivo. Este tipo de degradação ocorre em condições de corrosão localizada (por pites, por corrosão sob tensão e de forma intergranular).

Na maior parte dos casos em que se utilizam este material espera-se uma eficiência e alta durabilidade do mesmo. Entretanto, é muito comum sua exposição a ambientes corrosivos aliado a solicitações mecânicas (níveis elevados de tensão, concentração de tensões, etc.), podendo provocar, assim, a fratura prematura e imprevisível de certas peças.

Este trabalho teve como objetivo avaliar o comportamento de um aço do tipo AISI 304 quanto ao fenômeno de corrosão sob tensão (CST) em diferentes meios cloretados, bem como a influência de um concentrador geométrico de tensão (entalhe), quando este está submetido a diferentes níveis de carregamento mecânico.

Os objetivos específicos estão listados a seguir:

• Analisar as características eletroquímicas de sistemas (liga/meios) empregando-se

ensaios de polarização;

• Demonstrar o comportamento dos aços inoxidáveis AISI 304 em experimentos de

CST em atmosferas ricas em cloretos;

• Verificar a influência do nível de carregamento mecânico, ao qual o material está

submetido, no fenômeno de CST;

• Analisar os efeitos de concentradores geométricos de tensão na CST dos aços

inoxidáveis AISI 304 em atmosferas ricas em cloretos;

• Identificar a influência da temperatura de trabalho na CST dos aços austeníticos em

soluções cloretadas;

15

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

A seguir será apresentada uma revisão bibliográfica sobre o fenômeno corrosão sob tensão, aços inoxidáveis e as técnicas utilizadas durante o trabalho.

3.1 - Fundamentos de Corrosão

A corrosão pode ser definida como sendo a deterioração de um material, geralmente metálico, provocada pela sua interação físico-química com o meio ambiente. Pode estar ainda aliada (ou não) a esforços mecânicos. Essa deterioração representa alterações prejudiciais indesejáveis sofridas pelo material que podem ter como conseqüência tornar o material inadequado para a aplicação (CHAWLA e GUPTA, 1995).

Em materiais não-metálicos também ocorre o fenômeno corrosão. A deterioração da argamassa de cimento Portland causada pela ação de substâncias químicas é chamada de

corrosão em concreto. A perda de elasticidade na borracha, causada pela oxidação por ozônio também é chamada de corrosão. A hidrólise da celulose quando exposta à ação de ácidos e sais ácidos é classificada como corrosão da madeira (GENTIL, 2007).

Por ser um processo espontâneo, a corrosão está constantemente transformando os materiais metálicos prejudicando a durabilidade e o desempenho para os fins em que estão destinados.

16

COMPOSTOS

(ROCHAS, MINÉRIOS)

Energia Consumida

Energia Liberada

METAIS

Figura 1 – Esquema representativo da espontaneidade da corrosão nos materiais metálicos FONTE: (GENTIL, 2007).

Em algumas situações a corrosão pode ser um processo benéfico, como por exemplo, a aplicação de anodos de sacrifício que têm o objetivo de proteger estruturas metálicas ou em pilhas, e também em ligas passiváveis (alumínio metálico e aços inoxidáveis) onde a oxidação promove a formação de uma camada fina e aderente que protege o substrato do contato com o ambiente corrosivo.

Os processos corrosivos se manifestam de diversas formas que podem ser categorizadas em grupos específicos, de acordo com o meio e com a morfologia do processo. Quanto ao meio classificam-se em corrosão química e corrosão eletroquímica. Na primeira o metal reage com um meio não iônico (oxidação em ar a alta temperatura, reação com uma solução de iodo em tetracloreto de carbono, etc.). Nesse caso, como o meio não é iônico, não ocorre transferência de elétrons. No caso da corrosão eletroquímica ocorre um transporte simultâneo de eletricidade através de um eletrólito. A este importante grupo pertence a corrosão em soluções salinas e água de mar, a corrosão atmosférica, a corrosão em solos, etc (ambiente corrosivo submetida a uma tensão trativa inferior ao limite de escoamento (SEDRIKS, 1996; CHAWLA, 1995).

17 A corrosão localizada ainda é dividida em sub classes: corrosão por pites, corrosão por frestas, corrosão intergranular, corrosão sob tensão e corrosão-fadiga.

Corrosão por pites

Este tipo de corrosão é muito comum nos aços inoxidáveis, onde existe uma película protetora de óxido de cromo. O pite é um ataque localizado em um ponto de uma superfície da liga onde a película é rompida e pode se propagar para o interior da liga formando uma espécie de túnel microscópico, que pode se manifestar de diversas formas geométricas (Figura 2). A presença de íons cloretos provoca a desestabilização do filme passivo provocando a corrosão localizada. No interior do pite ocorre ainda uma diminuição do pH devido ao aumento da atividade dos íons H+ provocada pelo acúmulo de íons cloretos nessa região. Essa diminuição do pH acelera o processo de corrosão tornando o pite auto-sustentável, podendo provocar furos no material (SEDRIKS, 1996).

Corrosão por frestas

A corrosão por frestas é uma forma de corrosão localizada que acontece em regiões onde o acesso do eletrólito é dificultado. O interstício onde ocorre a corrosão em frestas pode ser provocado por depósitos e incrustações que ocorrem na superfície ou pelo próprio projeto do equipamento. Dentro deste interstício ocorre uma modificação no meio corrosivo (modificação localizada do ambiente) provocando a corrosão em frestas. Nesta região de fresta, que é caracterizada anódica, ocorre uma dissolução lenta do filme passivo produzindo cátions metálicos que por sua vez atraem os íons Cl- e H+. Ainda ocorre hidrólise dos cátions metálicos produzindo mais H+ no interior do interstício. Semelhante à corrosão por pites, a tendência é uma rápida corrosão que pode ocorrer por dois mecanismos possíveis:

1) Corrosão ácida: O pH diminui com o tempo e o filme passivo é quebrado quanto o pH começa a ser menor que o pH de depassivação1 (GENTIL, 2007; SCHWEITZER, 2009).

1 _{pH de depassivação: pH a partir do qual a película passivante torna-se instável promovendo a corrosão do}

18 2) Corrosão por pites em meio ácido: O aumento na concentração de Cl- provoca uma permanente diminuição do potencial de pite. Quando o potencial de pite começa a ser menor que o potencial de corrosão, tem-se a quebra do filme (GENTIL, 2007; SCHWEITZER, 2009).

Corrosão intergranular

A corrosão intergranular ocorre como conseqüência de uma mudança na composição da liga nos contornos de grão. Este fenômeno torna o material mais suscetível a vários tipos de corrosão (pites, sob tensão, etc).

O caso mais comum deste tipo de fenômeno é conhecido como sensitização, que ocorre em alguns aços inoxidáveis. A sensitização é provocada pela precipitação de carbonitretos de cromo em contornos de grão da liga. Essa precipitação ocorre com o aquecimento do material na faixa de temperatura de 450-850ºC, sendo intensificada em torno de 675ºC para os aços inoxidáveis austeníticos. Dessa forma, essa região fica deficiente em cromo, a resistência a todas as formas de corrosão cai e diz-se que o aço está “sensitizado. A corrosão, portanto ocorrerá próxima aos contornos de grão podendo levar o material a uma fratura intergranular(GENTIL, 2007; SCHWEITZER, 2009).

3.2 - Corrosão sob tensão (CST)

A CST é um fenômeno que desenvolve fratura frágil, mesmo o material tendo comportamento dúctil mecanicamente, em uma liga exposta a um ambiente corrosivo submetida a uma tensão trativa inferior ao limite de escoamento (CHAWLA e GUPTA, 1995). Essa tensão trativa pode ser residual (advinda do processo de fabricação do material, soldagem ou de um tratamento térmico ao qual o material tenha sido submetido) ou aplicada externamente por conseqüência do projeto.

19 sua utilização nas mais variadas aplicações nos mais variados meios. As fraturas causadas por CST possuem aparência frágil, mesmo podendo ocorrer em materiais altamente dúcteis. Geralmente, as trincas nucleiam e se propagam na direção perpendicular à componente de tensão trativa para níveis de tensão bem menores do que aqueles necessários para levar o material à fratura na ausência do meio corrosivo (SEDRIKS, 1996).

Este fenômeno foi inicialmente reportado para o sistema latão/meio amoniacal por volta do final do século XIX. Neste período ocorreram sérios problemas com cartuchos de balas nestes meios. Posteriormente, por volta dos anos 1920/1930, vasos de pressão constituídos de aços ao carbono em meios cáusticos também apresentaram problemas graves. Após as décadas de 1940/1950 quantificaram-se, empregando-se metodologias da Mecânica de Fratura com corpos de prova (CPs) pré-trincados por fadiga, empregando-se mecânica de fratura, valores a partir dos quais a trinca se desenvolve por CST (JONES, 1992).

O percentual de níquel presente nos aços inoxidáveis austeníticos possui grande influência na suscetibilidade à corrosão sob tensão destas ligas quando em solução de cloreto de magnésio em ebulição (figura 2). Os aços inoxidáveis austeníticos possuem teor de níquel entre 8-10%, percentual crítico para suscetibilidade à CST.

20

Figura 2 – Efeito do teor de níquel na liga na suscetibilidade à CST em aços inoxidáveis, com 18-20% de cromo em sua composição, em uma solução de cloreto de magnésio em ebulição a 154ºC

FONTE: Adaptação de SEDRIKS, (1996)

Figura 3 – Representação esquemática dos requisitos simultâneos para a ocorrência da CST FONTE: JONES, (1992).

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em

po

d

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or

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21 Assim como a corrosão por pite e a corrosão intergranular a corrosão sob tensão não apresenta sinais visíveis, sendo considerada uma das formas mais localizadas de corrosão encontrada. Outros casos de corrosão localizada é a corrosão fadiga, causada pela combinação de um carregamento cíclico com o meio corrosivo, e a fragilização por hidrogênio, que na verdade é um tipo de fratura frágil causada pela penetração e difusão do hidrogênio atômico nos contornos de grãos da estrutura da liga (MURTAZA e AKID, 2000).

Existe uma associação entre os meios característicos a ligas específicas. Os aços inoxidáveis, por exemplo, sofrem fragilização em soluções aquosas ricas em cloretos em temperaturas de ebulição. Entretanto, este mesmo meio não provoca o mesmo efeito em aços ao carbono ou outras ligas não ferrosas. Portanto, nem todos os meios causam fragilização em qualquer tipo de liga, e novas combinações meio/liga vem sendo descobertas. Dessa forma, um meio específico não é a única exigência para a ocorrência da CST.

O processo de CST é dominado por duas reações eletroquímicas, reação anódica e reação catódica, combinadas com tensões mecânicas de tração. A reação parcial dominante será determinada pela composição química do meio e a composição e condições metalúrgicas do metal. A CST por processo anódico envolve a dissolução do metal durante o início e propagação das trincas, que é uma forma de corrosão por caminhos ativos-preferenciais. Já por processo catódico envolve a deposição de hidrogênio em sítios catódicos na superfície do metal ou nas laterais de uma trinca sendo absorvido posteriormente para dentro da rede metálica provocando o fenômeno conhecido como fragilização por hidrogênio. (JONES, 1992).

22

Efeitos do Meio

O fenômeno CST, como citado anteriormente, acontece em um meio específico. Dessa forma existe uma combinação liga/meio onde o trincamento é favorecido. Entre os exemplos de combinações tem-se a CST transgranular de cobre, a CST intergranular de metais puros (ferro e níquel, por exemplo), e a CST de materiais em água de alta pureza, na ausência de ânions específicos. Anteriormente, julgava-se impossível a CST em metais puros, atualmente já ocorre através de reações específicas de sistemas metal/meio em que existe o avanço de trinca. A CST intergranular do ferro e níquel ocorre entre o meio e as impurezas segregadas nos contornos de grão (SEDRIKS, 1996).

Para os aços inoxidáveis os grandes vilões são os íons Cl- (cloretos) e OH- (hidróxidos). Alguns ppms de cloretos podem ser suficientes para causar CST, enquanto que para os hidróxidos são necessárias concentrações maiores. Esses íons atuam desestabilizando a camada passiva presente nestes materiais. As interações entre os ânions e o metal presente no óxido da película geram lacunas caracterizadas como sendo pites (figura 4). Devido ao fato de

que o pite é caracterizado por uma pequena região anódica e uma grande região catódica, a corrosão neste ponto ocorrerá de forma intensa e rápida, gerando um concentrador de tensões, o que pode acarretar numa catástrofe (CARBÓ, 2001).

A velocidade de criação de pites aumenta com a concentração de cloretos no meio. O metal base migra ocupando essas lacunas, eliminando-as. A concentração de lacunas metálicas dependerá das velocidades de criação e de eliminação das mesmas. Se for predominante a velocidade de criação de lacunas, o filme passivo perde coesão e acaba sofrendo rupturas localizadas (CARBÓ, 2001, SEDRICKS, 1996).

23

Figura 4 - Representação esquemática de lacuna gerada no filme passivo devido à presença de íons cloretos FONTE: CARBÓ, (2001).

Figura 5 - Representação da diminuição da resistência à CST em função da concentração de íons Cl- _{para os}

24 O aumento de combinações liga/meio que se conhece hoje ocorre devido à facilidade que existe atualmente de realização de ensaios de CST. Essa facilidade é graças ao desenvolvimento de equipamentos de monitoramento de propagação de trincas, melhorias no controle de equipamentos eletroquímicos e o aumento de pesquisas nesta área (SPROWS, 1989).

Este avanço no conhecimento dessas combinações é de grande importância para a seleção de materiais e projetos de engenharia. Entretanto, ainda existe uma grande dificuldade de se prever uma CST em determinados projetos. A CST é dependente da composição química da liga, microestrutura, parâmetros de carregamento e fatores ambientais específicos tais como potencial do eletrodo, pH da solução, pressão parcial e a natureza de espécies nas misturas gasosas e a temperatura.

Os primeiros ensaios para avaliação da CST em aços inoxidáveis austeníticos foram realizados utilizando soluções de cloreto de magnésio em ebulição como meio corrosivo. Acredita-se que este meio ainda é tão utilizado pela sua severidade, por ser simples e rápido e por fornecer comparação entre resultados de diferentes laboratórios (SEDRIKS, 1996).

Utilizando solução de MgCl2 em ebulição como meio é importante levar em consideração que

o ponto de ebulição é fortemente dependente da concentração. As concentrações utilizadas atualmente seguem a Norma da ASTM G36-73: 35% de MgCl2 (temperatura de ebulição de

125°C) e 42% de MgCl2 (temperatura de ebulição de 143°C).

Efeitos metalúrgicos

25 relativamente baixo limite de resistência, como latão em meios amoniacais e os aços inoxidáveis em meios cloretados, também estão suscetíveis à CST (JONES, 1992).

As trincas desenvolvidas por CST podem ser transgranulares, portanto, se propagam através dos grãos, e intergranulares, onde se propagam entre os contornos de grão. As trincas intergranulares são favorecidas (de baixa energia) devido a heterogeneidade nos contornos de grão, como precipitação de carbonetos ricos em cromo (aços inoxidáveis sensitizados). Apesar de as trincas transgranulares serem menos comuns, ambas podem existir num mesmo sistema (CHAWLA e GUPTA, 1995).

3.3 - Aços Inoxidáveis

Os aços inoxidáveis são ligas a base de ferro que contêm no mínimo aproximadamente 11% em peso de cromo na sua composição química. Esta quantidade é necessária, em ambiente oxidante, para prevenir que este material sofra corrosão em atmosferas não poluídas. O teor de cromo em alguns aços pode chegar a até 30% em peso, e muitos outros elementos de liga são adicionados para se obter propriedades específicas ou facilitar a fabricação destes (DAVIS, 1996). Outros elementos de liga como níquel, molibidênio, manganês, nióbio, titânio e outros podem estar presentes nestes aços com o objetivo de conferirem melhorias nas propriedades mecânicas ou até um comportamento mais nobre com relação à sua principal propriedade, que é a resistência à corrosão, em meios mais agressivos.

A descoberta e o desenvolvimento dos aços inoxidáveis ocorreram no mesmo período em diferentes países (Alemanha, Canadá, Estados Unidos, França e Inglaterra) durante o período de 1912 a 1917 (AMERICAN SOCIETY FOR METALS INTERNATIONAL HANDBOOK COMMITTEE, 1990).

26 Após sua descoberta o aço inoxidável passou por várias modificações em sua composição química e microestrutura, visando melhorias em suas propriedades. Essas melhorias foram desejadas para aumentar seu desempenho em diversas aplicações com relação à resistência mecânica, desgaste, soldabilidade, estampagem e principalmente à corrosão em meios específicos.

Essas modificações geraram vários grupos de aços que hoje são classificados como aços inoxidáveis: austeníticos, ferríticos, martensíticos, duplex (austeno-ferrítico), endurecidos por precipitação e aços inoxidáveis TRIP2.

A nomenclatura utilizada atualmente segue os padrões determinados pela American Iron and Steel Institute (AISI). Dessa forma os aços recebem a designação AISI seguido de três dígitos

que indicam a série do aço. Os austeníticos pertencem às séries 200 e 300, sendo os da série 300 são ligas cromo-níquel e os da série 200 possuem manganês e/ou nitrogênio como substituintes parciais do níquel. Os ferríticos e martensíticos pertencem à série 400 e os endurecidos por precipitação à série 600.

A Figura 6 apresenta, de modo geral, essas ligas bem como suas modificações na composição química e as propriedades atingidas com essas modificações. Pode-se perceber a diversidade que existe de aços inoxidáveis. Essa diversidade existe devido à variedade de aplicações e meios corrosivos existentes. Dessa forma, antes da seleção de um aço inoxidável para uma determinada aplicação deve-se analisar inicialmente o projeto. Um material inoxidável selecionado de forma equivocada poderá não atingir a eficiência esperada.

27

Figura 6 – Relação geral entre a composição e as propriedades dos aços inoxidáveis FONTE: Adaptado de SEDRIKS, (1996).

Aços inoxidáveis austeníticos

Devido à estrutura austenítica, esta classe de aços possui estrutura cúbica de face centrada (CFC), tem característica não magnética e podem ser endurecidos por tratamento térmico (DAVIS, 1996).

28 frente ao surgimento de novos materiais metálicos e/ou não metálicos. Entretanto, com o grande crescimento acelerado das indústrias química e petrolífera, aumentou também o consumo e produção destes aços (DAVIS, 1996).

A adição de níquel a essas ligas aumenta a massa específica, o coeficiente de expansão térmica, a resistência à corrosão e o custo. As composições químicas dos aços da série 300 são apresentadas na Tabela 1 e as propriedades mecânicas desta série são apresentadas na Tabela 2. Esta série representa as modificações sofridas pela composição clássica 18/8 (18%Cr-8%Ni), que tem sido um material popular resistente à corrosão ao longo de 70 anos. As modificações mais importantes nesta composição são: a adição de molibidênio, ou molibidênio mais nitrogênio, para conferir resistência à corrosão por pite; redução do teor de carbono ou estabilização com titânio ou nióbio mais tântalo para redução da corrosão intergranular em materiais soldados; adição de níquel e cromo para aumentar a resistência à oxidação a altas temperaturas; e adição de níquel para melhorar a estampabilidade e aumentar a resistência à corrosão sob tensão (AMERICAN SOCIETY FOR METALS INTERNATIONAL HANDBOOK COMMITTEE, 1990).

O limite de resistência destes aços é similar aos aços ferríticos, entretanto, a resistência ao impacto e a tenacidade à fratura são superiores.

A Figura 7 representa as várias classificações destes aços que variam de 15 a 26% em massa de cromo, 6 a 22% em massa de níquel e quantidades variadas de outros elementos.

29 Tabela 1 – Composição química dos aços inoxidáveis austeníticos da série 300.

Composição (%)

Nome Cr Ni C Mn Si P S Outros

S30100 301 16-18 6-8 0.15 2.0 1.0 0.045 0.03 -

S30200 302 17-19 8-10 0.15 2.0 1.0 0.045 0.03 -

S30215 302B 17-19 8-10 0.15 2.0 2-3 0.045 0.03 -

S30300 303 17-19 8-10 0.15 2.0 1.0 0.20 0.15 Mo 0.60c

S30323 303Se 17-19 8-10 0.15 2.0 1.0 0.20 0.06 Se 0.15b

S30400 304 18-20 8-10 0.08 2.0 1.0 0.045 0.03 -

S30403 304L 18-20 8-12 0.03 2.0 1.0 0.045 0.03 -

S30430 302Cu 17-19 8-10 0.08 2.0 1.0 0.045 0.03 Cu 3-4

S30451 304N 18-20 8-10.5 0.08 2.0 1.0 0.045 0.03 N 0.1-0.16

S30453 304LN 18-20 8-12 0.03 2.0 1.0 0.045 0.03 N 0.1-0.16

S30500 305 17-19 10.5-13 0.12 2.0 1.0 0.045 0.03 -

S30800 308 19-21 10-12 0.08 2.0 1.0 0.045 0.03 -

S30900 309 22-24 12-15 0.20 2.0 1.0 0.045 0.03 -

S30908 309S 22-24 12-15 0.08 2.0 1.0 0.045 0.03 -

S31000 310 24-26 19-22 0.25 2.0 1.5 0.045 0.03 -

S31008 310S 24-26 19-22 0.08 2.0 1.5 0.045 0.03 -

S31400 314 23-26 19-22 0.25 2.0 1.5-3.0 0.045 0.03 -

S31600 316 16-18 10-14 0.08 2.0 1.0 0.045 0.03 Mo 2-3

S31620 316F 16-18 10-14 0.08 2.0 1.0 0.20 0.10 Mo 1.75-2.5

S31603 316L 16-18 10-14 0.03 2.0 1.0 0.045 0.03 Mo 2-3

S31651 316N 16-18 10-14 0.08 2.0 1.0 0.045 0.03 Mo 2-3, N 0.1-0.16

S31653 316LN 16-18 10-14 0.03 2.0 1.0 0.045 0.03 Mo 2-3, N 0.1-0.16

S31700 317 18-20 11-15 0.08 2.0 1.0 0.045 0.03 Mo 3-4

S31703 317L 18-20 11-15 0.03 2.0 1.0 0.045 0.03 Mo 3-4

S31726 317LMN 18-20 13.5-17.5 0.03 2.0 0.75 0.045 0.03 Mo 4-5, Cu 0.75 N 0.1-0.2

S32100 321 17-19 9-12 0.08 2.0 1.0 0.045 0.03 Ti 5 x Cb

N08330 330 17-20 34-37 0.08 2.0 0.75-1.5 0.040 0.03 -

S34700 347 17-19 9-13 0.08 2.0 1.0 0.045 0.03 Nb + Ta 10 x Cb

S34800 348 17-19 9-13 0.08 2.0 1.0 0.045 0.03 Nb + Ta 10 x Cb

Ta 0.1, Co 0.2

S38400 384 15-17 17-19 0.08 2.0 1.0 0.045 0.03 -

30 Tabela 2 – Propriedades mecânicas dos aços inoxidáveis austeníticos da série 300.

Nome Limite de resistência

(MPa) Limite de escoamento (MPa) Alongamento (%) Dureza Rockwell B

301 758 276 60 85

302 612 276 50 85

302B 655 276 55 85

303 620 241 50 76

303Se 620 241 50 76

304 579 290 55 80

304L 558 269 55 79

302Cu 503 214 70 70

304N 620 331 50 85

304LN 594 300 60 85

305 586 262 50 80

308 793 552 40 80

309 620 310 45 85

309S 620 310 45 85

310 655 310 45 85

310S 655 310 45 85

314 690 345 40 85

316 579 290 50 79

316F 586 262 60 85

316L 517 220 50 79

316N 620 331 48 85

316LN 573 279 52 80

317 620 276 45 85

317L 593 262 55 85

317LMN 662 373 49 88

321 620 241 45 80

330 552 262 40 80

347 655 276 45 85

348 655 276 45 85

384 517 241 55 70

31

Figura 7 – Representação esquemática dos aços inoxidáveis austeníticos FONTE: (Adaptado CHAWLA e GUPTA, 1995).

Os aços inoxidáveis do tipo AISI 304L consistem na redução do teor de carbono da composição do AISI 304 para aplicações que requerem soldagem da liga. A redução do teor de carbono minimiza a precipitação de carbonetos de cromo na região afetada pelo calor próximo ao cordão de solda. Um empobrecimento em cromo nesta região levaria a uma corrosão localizada.

302 geral 18-8

202 N e Mo substitui parte do

Ni

302B + Si p/ aumentar

resist. oxidação

205 N e Mn substitui parte do

Ni

201 N e Mn substitui parte do

Ni

317 + Mo e Cr

p/ melhorar a resist. corrosão 316 Mo p/ melhorar a resist. corrosão 309 309S +Cr e Ni p/ resis. calor

308 Alto Cr e

Ni p/ soldagem 304 Baixo C melhorar a resist. a corrosão em estr. soldadas 305 + Ni p/ abaixar encrua-mento 303 + S P/ melhorar estampa-bilidade 301 + Cr e Ni

P/ maior encrua-mento 317L - C P/ melhorar soldagem 316L - C P/ Melhorar resist. Corrosão em soldas 310 310S + Cr e Ni melhorar resist.

calor

347 + Nb e Ta diminuir o ppt. de Carbeto de Cromo 321 + Ti menor ppt. de Carbeto de Cromo 304L - C P/ reduzir a sensitização em soldagens 384 + Ni P/ diminuir o encrua-mento 303Se + Se P/ melhorar usinabili-dade 316LN - C + N aumentar resist. mecânica 314 + Si aumentar resist. ao calor 348 - Ta e Cr

P/ aplica. nuclear 304N + N Melhorar resist 304LN + N aumentar a resist. mecânica S30430 + Cu Melhorar deformação a frio 316F + S e P

32 Os aços dos tipos AISI 316 e AISI 316L contém molibidênio que confere aumento da resistência à corrosão por pite para aplicações em ambientes marinhos e de indústria química. O AISI 316L ainda possui o teor de carbono reduzido para aumento de resistência.

3.4 - Ensaios eletroquímicos

Durante um processo corrosivo reações anódicas e catódicas ocorrem no sistema metal/meio. Existe um fluxo de corrente entre inúmeros sítios microscópicos anódicos e catódicos na superfície do material que não podem ser medidos diretamente. Com o auxílio de um galvanostato é possível se aplicar uma corrente no material obtendo-se o potencial, ou com um potenciostato, aplica-se um potencial e obtem-se a corrente correspondente (SEDRIKS, 1996).

Curvas potencial x corrente são geradas a partir dos dados obtidos pelo potenciostato. Estas curvas mostram o comportamento eletroquímico da liga para um determinado meio. Nelas podem-se ver as regiões de suscetibilidade à CST para o sistema liga/meio. Na Figura 8 tem-se um esquema de uma curva que é gerada empregando-tem-se um ensaio de polarização. Nota-tem-se que existem três regiões na curva: Ativação, região onde o metal sofre oxidação; Passivação, região em que o material está passivado; Transpassivação, que ocorre para valores altos de potenciais de eletrodo. As regiões de suscetibilidade à CST estão entre os níveis de potencial onde o filme passivo é menos estável (região de transição ativa/passiva e região de ocorrência de pites). Entretanto, uma combinação material/meio não suscetível à CST não trincará mesmo permanecendo nas regiões de suscetibilidade. (PARKINS - 1979, JONES, 1992).

33

Figura 8 - Esquema de uma curva de polarização típica gerada em ensaios de polarização. FONTE: Adaptação de CHAWLA e GUPTA (1995).

A partir dos ensaios eletroquímicos, segundo CHAWLA e GUPTA, é possível obter os seguintes parâmetros também representados na figura 8:

•

i

parâmetro seja mínimo, já que este fator está diretamente relacionado à taxa de corrosão no estado de passivação;

•

i

de corrosão. Assim, quanto menor o valor da densidade de corrente de corrosão, menor a taxa de corrosão com a qual o material irá deteriorar-se;

•

i

material tende a se passivar, ou ainda, o quanto o material vai corroer antes de começar a se passivar (região onde forma-se um “joelho” na curva potencial x corrente. É interessante que a liga tenha a menor densidade de corrente crítica, pois assim, o metal sofrerá menor dissolução antes de ocorrer a passivação;

Potencial

Log da densidade de corrente

(2)

34 •

E

susceptível à corrosão.

3.5 - Técnicas de avaliação da CST

A maioria dos ensaios de corrosão sob tensão é utilizada para se avaliar qual o melhor material para uma aplicação específica ou para comparar o comportamento de um determinado material em diferentes condições do meio ambiente. As condições dos ensaios são, normalmente, escolhidas para simular diferentes níveis de tensão em um tempo razoável. O principal aspecto é determinar, para um material que é suscetível a CST, o grau de suscetibilidade que restringirá sua utilização em geral.

Historicamente, as falhas ocorridas por CST têm sido identificadas com a sustentação de tensões de tração, por isso os ensaios têm sido desenvolvidos baseados na utilização de carregamentos estático e dinâmico (tração lenta). Em alguns casos é mais vantajoso utilizar um componente estrutural real, para se ter uma maior eficiência nos resultados do ensaio. Entretanto, isso não é muito comum na prática. É mais freqüente a utilização de corpos-de-prova menores que oferecem as necessárias características preditivas (SPROWLS, 1993).

Uma outra preocupação no desenvolvimento das técnicas de avaliação de CST é o tempo de duração dos ensaios. É sabido que algumas técnicas retratam o comportamento mais real do material sob esforços mecânicos e meio corrosivo, entretanto, essas técnicas são bastante onerosas quando comparadas a outras técnicas em que as condições solicitadas no ensaio são mais severas. Dessa forma, quanto mais severa a técnica, menor o tempo de ensaio.

35 ser tão severo a ponto de provocar a reprovação de um material que talvez seja adequado para uma determinada aplicação e nem tão brando a ponto de o material, uma vez aprovado no ensaio, sofra falhas em serviço.

As técnicas disponíveis possibilitam além de se determinar a probabilidade da iniciação de trincas por CST, também se avaliar as taxas de propagação dessas trincas para diferentes tipos de combinações liga/meio.

Para prever o desempenho de um material em serviço, os ensaios devem ser conduzidos com um sistema que possua similaridade ao sistema de serviço. Várias falhas em serviço provocadas por CST envolvem tensões trativas de magnitudes não conhecidas e geralmente muito altas, podendo aproximar do limite elástico da liga.

É importante considerar que os resultados sofrem forte influência dos aspectos mecânicos de um ensaio como o método de carregamento e as dimensões do CP. Estes aspectos podem determinar o tempo de início e propagação, e ainda influenciar um valor limiar de tensão.

A seguir serão apresentadas algumas características das técnicas utilizadas neste trabalho para avaliação do fenômeno de CST.

Ensaio com deformação constante

36 Através deste ensaio é possível se avaliar, de uma maneira geral, o tempo para o qual surgirão trincas visíveis e até a ruptura do CP. As variáreis experimentais nesta técnica são em geral a concentração das soluções, temperatura, potencial eletroquímico, espessura e curvatura do CP, adição ou não e a eficiência de inibidores de corrosão (JONES, 1993), e o tempo de ensaio.

No entanto, existe uma limitação neste tipo de ensaio por ele não apresentar de forma precisa o grau do estado de tensões em que o CP está submetido.

Ensaio com carga constante

Os ensaios de carga constante consistem em submeter o CP a um esforço trativo provocado por um peso-morto preso a um braço de alavanca. Este é colocado dentro de uma célula eletroquímica e preso em dois segmentos de aço inoxidável, que propicia uma disposição para se aplicar esforços de tração. O CP submetido a este ensaio pode apresentar ou não um entalhe (que é definido a partir de conceitos de mecânica de fratura).

Este ensaio aproxima-se mais das condições reais de serviço co material com o meio, diferentemente dos ensaios com taxa de deformação do eletrodo sob tração lenta ou rápida, uma vez que se trata de ensaio estático. A limitação existente neste ensaio é o tempo em que levará o CP sofrer ou não a CST, que dependerá do sistema metal/meio e do nível de intensidade de tensão limiar no vértice da trinca.

37 Ensaios potenciodinâmicos

Visando avaliar o comportamento do material em um determinado meio corrosivo obtem-se, através de ensaios potenciodinâmicos, curvas de polarização em condições de potenciais eletroquímicos diferentes aos de corrosão.

Estes ensaios consistem em submeter o material a aplicação de um potencial que varia continua e automaticamente por meio de uma fonte de potencial eletroquímico de controle programado. Isto é possível pela utilização de um sistema composto pelo programador e um registrador que mede o potencial e a corrente elétrica de forma contínua e simultânea.

38 4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Para a avaliação da sucetibilidade à corrosão sob tensão do aço em questão foram utilizados três métodos, sendo um com deformação constante do eletrodo (na temperatura de ebulição da solução) e dois com carregamento constante (à temperatura ambiente e na temperatura de ebulição da solução).

Através do ensaio com deformação constante do eletrodo avaliou-se a suscetibilidade do material de forma quanlitativa. Foi possível comparar os resultados para meios corrosivos diferentes.

Os ensaios realizados com carregamento constante permitiu uma avaliação quantitativa do comportamento dos corpos de prova quanto à suscetibilidade à CST.

A seguir serão apresentados os materiais e os métodos utilizados no desenvolvimento do trabalho.

4.1 Materiais

O material selecionado para este estudo foi um esboço3 do aço inoxidável austenítico, AISI 304, laminado à quente cuja composição química é apresentada na Tabela 3.

Tabela 3– Composição química do aço AISI 304 utilizado no trabalho (% massa).

Cr Ni Mn Si C P S Mo Cu Mg Fe

18,284 8,377 1,319 0,275 0,055 0,027 0,005 0,030 0,097 0,016 71,330 FONTE: AUTOR.

39 As Figuras 9(a,b) e 10(a,b) apresentam a microestrutura do material analisado. Nota-se a presença de maclas de recozimento, grãos poligonais e provavelmente precipitados, características de aços inoxidáveis austeníticos.

(a)

(b)

40 (a)

(b)

Figura 10 - Ídem à Figura 9: (a) 500X; (b) 1000X; ataque: ácido oxálico 10%. FONTE: AUTOR.

Grãos Poligonais

41 A Tabela 4 apresenta as propriedades mecânicas básicas de tração para o aço em questão obtidas a partir de uma máquina servohidráulica INSTRON, modelo 1125 (25 ton.).

Tabela 4 – Propriedades mecânicas para o aço AISI 304 utilizado no trabalho; INSTRON, 1125 (25 ton.).

e (Mpa) u(Mpa) Dureza Brinell

510 849 158

FONTE: AUTOR

Substâncias empregadas nos ensaios:

- soluções aquosas de NaCl 3,5% (massa);

- soluções de HCl concentrado (pH aproximadamente 0,00);

- soluções de MgCl2 42% (massa) – Norma ASTM G36 - 94 (2006); - acetona, álcool e água destilada;

- outras.

4.2 Tipos de corpos de prova (CPs)

Os CPs adotados nos ensaios foram de dois tipos: chapas, para ensaios com deformação constante, CP em “U”, e cilíndricos para ensaios com carga constante. Os CPs cilíndricos são os mesmos utilizados para ensaios de tração, com diâmetro de 4 mm na região útil. Os CPs em “U” seguem a Norma ASTM G30 (1997).

A Figura 11(a,b) apresenta um esquema dos CPs sem e com entalhe, respectivamente, utilizados nos ensaios de carga constante. A Figura 12 representa um esquema dos CPs usados nos ensaios de deformação constante, antes do dobramento em “U”.

42 Antes dos ensaios os corpos de prova foram lixados até a lixa de número 600 e posteriormente desengraxados com água, acetona e ácool.

(a)

(b)

Figura 11 – Representação esquemática do CP para ensaios de carga constante do eletrodo. (a) CP sem entalhe (liso); (b) CP com entalhe.

FONTE: AUTOR

Figura 12 – Desenho esquemático da chapa de aço com espessura de 3mm utilizada no ensaio de CST com deformação constante do eletrodo.

FONTE: AUTOR

4.3 Técnicas experimentais empregadas

No desenvolvimento do presente trabalho foram realizadas diferentes técnicas experimentais objetivando a obtensão de dados abrangentes para a caracterização do aço quanto ao seu comportamento em CST em soluções cloretadas.

100 mm

5 mm 9 mm

70 mm

4 mm 12 mm

3,7 mm

43 Ensaios de Polarização

As curvas de polarização potenciodinâmica foram obtidas através de um potenciostato/galvanostato (EG & G Princeton Applied Research, modelo 273A) interligado a

um software (352 softcorr III) em um microprocessador. Uma célula eletroquímica é ligada

ao potenciostato que faz a leitura dos dados e envia para o software. Esta célula é composta

por três eletrodos: eletrodo de trabalho (o material a ser ensaiado), contra – eletrodo de platina e um eletrodo de referência de calomelano saturado.

A taxa de varredura adotada durante os ensaios foi de 0,166 mV/s. Esse valor deve ser baixo para aproximar das condições reais de corrosão. O potencial de corrosão (Ecor) foi mantido durante 3600 segundos para estabilização onde gerou-se curvas potencial de eletrodo (E)

versus tempo (t). Posteriormente, fez-se a polarização aplicando-se potenciais a partir de 250

mV abaixo do potencial de corrosão estabilizado até o potencial de 1600 mV.

O preparo dos CPs e os ensaios de curvas de polarização foram realizados seguindo-se as Normas da ASTM G1-90 e G5-94 (2004), respectivamente. As soluções adotadas para compor o meio corrosivo durante os ensaios foram:

- NaCl 3,5% (massa); - HCl (1M) (pH _≅ 0,00).

Ensaios de deformação constante do eletrodo

Com os ensaios de deformação constante foi possível avaliar a suscetibilidade à CST do material em estudo, de forma qualitativa.

44 relaxamento do regime elástico do material. Após a soldagem, revestiu-se a região soldada com resina epóxi, com o objetivo de isolar a região de solda.

(a)

(b)

45 Realizaram-se ensaios utilizando dois meios cloretados: MgCl2 42% (massa) à 143ºC e HCl 1M (pH _≅ 0,00) à temperatura ambiente. Para os ensaios realizados a quente acoplou-se um sistema de refluxo, composto por um condensador de modo a condensar o vapor liberado pela solução em ebulição devolvendo-a ao meio (Figura 14). Os ensaios foram realizados por um tempo de até 1000 horas. Acompanhou-se o surgimento e evolução de trincas e registrou-se o tempo de fragilização e ruptura do CP.

Apesar de ser uma técnica importante para a avaliação da CST, este ensaio tem a limitação de promover resultados apenas qualitativos devido ao fato de não ser possível quantificar o estado de tensões envolvidos no CP. Por isso foi importante realizar também os ensaios de carga constante do eletrodo.

Figura 14 – Representação esquemática do ensaio de CST com deformação constante. FONTE: AUTOR

Solução de cloretos em ebulição

Fonte de calor da célula Condensador

46 Ensaios de carga constante do eletrodo

O ensaio de carga constante visa quantificar valores de intensidade de tensão limiar (KIcst), a partir da qual desenvolve-se a propagação de trincas por CST, tempo de fratura (tf) e taxa de propagação de trinca (Vt), a partir de curvas KI x tf e Vt x KI.

O equipamento utilizado para a realização dos ensaios foi desenvolvido pelo DEMET-EM/UFOP. O sistema dispõe de um braço de alavanca onde podem ser aplicadas diferentes cargas no sentido de exercerem esforços de tração no CP em ensaio (Figura 15). Este CP fica dentro de uma célula eletroquímica onde contém soluções cloretadas (Figura 16).

Figura 15 – Equipamento utilizado para ensaios de CST com carga constante. FONTE: AUTOR

Braço de alavanca

Carga

47

Figura 16 – CP sendo ensaiado em CST com carga constante; célula eletroquímica em acrílico; temperatura ambiente.

FONTE: AUTOR

Ensaios de CST com HCl (1M) à temperatura ambiente

A partir do valor de limite de escoamento ( e) obtido nos ensaios de tração para o material estudado, foram determinadas as cargas para se avaliar o comportamento deste nos seguintes níveis de carregamento: 95%, 75% e 60% do e para CPs sem entalhes; e 75%, 60% e 30% do e para CPs entalhados.

Ensaios de CST com MgCl2 em ebulição

Foram realizados ensaios utilizando soluções aquosas contendo MgCl2 42% (massa) à 143°C como meio corrosivo. As tensões utilizadas para estes ensaios foram: 70%, 50% e 30% do e. Na Figura 17 está representada a célula utilizada. Ela é composta por um tubo de Pirex em

contato direto com uma resistência elétrica e uma manta de fibra de vidro (que compõem a fonte de calor para a célula). As laterais do tubo foram fechadas com duas placas compostas por resina acrílica e chapas de aço inoxidável.

48

Figura 17 – Representação esquemática da célula eletroquímica para ensaios de CST a quente com carga constante.

FONTE: AUTOR

Os ensaios a quente foram realizados apenas em corpos de prova sem entalhe (lisos), uma vez que o meio corrosivo adotado, por ser muito agressivo, promoveu uma intensificação de fragilização na região do entalhe, para CPs entalhados, dificultando a distinção nos tempos de ruptura do material.

Saída de vapor para o condensador

Solução de MgCl2 em ebulição

CP em ensaio

49 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

A seguir são apresentados os resultados obtidos no trabalho e a discussão destes.

5.1 - Ensaios de Polarização Potenciodinâmica

Os ensaios de polarização realizados, a taxas de varredura de 0,17 mV/s, geraram as curvas de potencial de eletrodo x densidade de corrente para os meios contendo HCl 1M (pH ≅ 0,00) e NaCl 3,5% (massa). Para cada meio corrosivo realizou-se o ensaio em 3 CPs. As curvas obtidas são apresentadas na Figura 18(a,b).

Na Figura 18(a), para solução contendo 3,5% (massa) de NaCl, é possível notar uma nítida transição de regiões ativa-passiva com uma zona de passivação de aproximadamente 350 mVecs. O potencial de pite (Epite) para este sistema foi em torno de 200 mVecs. Em CÂNDIDO (1996), este material ensaiado com o mesmo meio, no entanto em ebulição (temperatura de 98oC), apresentou nessas condições um Epite de 50 mVecs, o que mostra a influência negativa da temperatura na corrosão localizada, por pite, no material.

50 (a)

(b)

Figura 18 – Curvas de polarização potenciodinâmica do aço AISI 304 na temperatura ambiente; taxa de varredura de 0,17 mV/s: (a) NaCl 3,5 (% massa); (b) HCl 1M (pH _≅ 0,00).

FONTE: AUTOR P o te n c ia l d e e le tr o d o , E (m V , E C S ) P o te n c ia l d e e le tr o d o , E (m V , E C S )

Densidade de corrente (A/cm2)

51 5.2 - Ensaios de Corrosão Sob Tensão com Deformação Constante

A técnica adotada para estes ensaios permitiu avaliar qualitativamente a suscetibilidade à CST para o aço AISI 304 nos meios: solução de MgCl2 42% (massa) em ebulição e de HCl 1M (pH _≅ 0,00). Para o meio com MgCl2 em ebulição, a partir de aproximadamente 2 horas de ensaio, observou-se uma intensa fragilização dos CPs com surgimento de trincas na região deformada. Após um período de 6 a 8 horas de ensaio os CPs desenvolveram uma trincas principais até a ruptura completa dos CPs. Este fenômeno também foi observado por CÂNDIDO et al. (1996). Já para o meio com HCl à temperatura ambiente os CPs não sofreram trincamento em 1000 horas (ao longo dos ensaios os CPs foram inspecionados visualmente e com o emprego de lupa). De posse dos resultados obtidos para a solução com HCl, não houve necessidade da realização de ensaios em soluções menos agressivas. Nas Figuras 19(a,b) e 20(a,b) são apresentados CPs ensaiados em CST com deformação constante. Nota-se a separação completa dos CPs na região de fratura.

52 (a)

(b)

53 (a)

(b) Figura 20 – Ídem a Figura 19.

54 Para a condição de HCl 1M (pH _≅ 0,00), na temperatura ambiente, foi observado um intenso ataque corrosivo caracterizado pela presença de pites e produtos de corrosão ao longo dos CPs. Isso foi comprovado pelo escurecimento das supercícies do material. NISHIKATA et al. (1998) afirma que o escurecimento da superfície está atribuído à presença de cloretos que provoca a formação de pites.

5.3 - Ensaios de Corrosão Sob Tensão com Carga Constante

Para avaliar o material, em diferentes soluções, em condições reais foram realizados ensaios de carga constante no eletrodo.

Ensaios de corrosão sob tensão com HCl 1M na temperatura ambiente

Nos ensaios realizados com HCl 1M (pH _≅ 0,00) foi possível comparar o comportamento dos CPs em diferentes cargas aplicadas bem como a interferência de um concentrador geométrico de tensão (entalhe). Na Tabela 5 pode-se observar, como era esperado, que quanto maior a carga aplicada, menor o tempo de fratura, por CST, do material. Inicialmente foi aplicado nível de carregamento muito alto (100% do e); com isso o tempo de ruptura foi relativamente curto. Posteriormente, diminuiu-se o carregamento até o nível em que o material não sofreu trincamento por CST em 1000 horas (60% do e).

Tabela 5 – Ensaios de CST com carga constante em CPs sem entalhe de aço AISI 304 em HCl 1M (pH _≅ 0,00) na temperatura ambiente.

CP liso Carga (N) (MPa) / ye Tempo de ruptura (h)

01 583 515 1,00 348

02 549 485 0,95 388

03 437 385 0,75 T*

04 329 290 0,60 NT

= tensão aplicada; ye = limite de escoamento; NT = não trincou; T* = trincamento em 1000h

55 As Figuras 21(a,b) e 22 (a,b) apresentam os CPs lisos fraturados ensaiados por CST com HCl 1M (pH _≅ 0,00) à temperatura ambiente. Nota-se o surgimento de inúmeras trincas ao longo de toda a parte útil dos CPs e fratura com aspecto frágil (confirmada em análise por microscopia eletrônica de varredura). Observa-se também o alongamento que o material sofreu após o ensaio, Figura 22(b), em relação ao CP no estado de entrega. A Figura 23 ilustra as três condições (CP no estado de entrega; CP ensaiado não trincado; CP fraturado).

(a)

(b)

Figura 21 – Macrografia de CPs ensaiados em CST sem entalhe de aço AISI 304 (HCl, pH _≅ 0,00) na temperatura ambiente.

56 (a)

(b)

57 Figura 23 – Ídem à Figura 21; CPs: (A) estado de entrega; (B) não trincado em 1000 horas (C)

fraturado. FONTE: AUTOR

A Figura 24(a,b) destaca microfratograficamente o trincamento por CST no material ao longo do ensaio, durante 1000 horas, mas que não promoveu a ruptura do material. Na Figura 25 nota-se a presença de trincas reveladas por análise por líquido penetrante. Assim, verifica-se que a combinação carga e meio corrosivo são fundamentais para a ocorrência do fenômeno de CST, mas que o efeito da carga é marcante na redução do tempo de ruptura aliado ao efeito da desestabilização da camada passiva pelos íons cloreto (JONES, 1993; SPROWLS, 1989; CÂNDIDO, 1996).

A

B

58 (a)

(b)

Figura 24 – Corpo de prova trincado após 1000 horas de ensaio; sistema: aço AISI 304 ensaiado em CST em HCl, pH ≅ 0,00, na temperatura ambiente; (a) 16X (lupa); (b) 35X (MEV).

59 Figura 25 – Ídem à Figura 24; líquido penetrante.

FONTE: AUTOR

Trabalhando com ensaios com carga constante e deformação lenta, utilizando meios cloretados com pH próximos de 0,00 para um aço do tipo AISI 304 à temperatura em torno de 80ºC, NISHIMURA et al. (2003) obteve valores menores de tempo de ruptura dos CPs (algo entre 15 e 150 min).

As Figuras 26(a,b) e 27(a,b) ilustram microfratograficamente os CPs correspondentes às Figuras 24 e 25. Nota-se presença de trincas agudas no material. Na Figura 26(b) verifica-se que as superfícies laterais do CP apresentam trincas secundárias, resultado da degradação do material por CST. SCHVARTZMAN et al.(2009) observaram um comportamento semelhante para um aço AISI 316 que sofreu CST, no entanto a 303°C, em um meio corrosivo que simula um ambiente de reator nuclear do tipo PWR4

60 (a)

(b)

Figura 26 - Microfratografia de CP de aço AISI 304 ensaiado em CST em HCl, pH _≅ 0,00; temperatura ambiente; (a) região frontal - 25X; (b) região lateral - 30X.

61 (a)

(b)

62 A Tabela 6 apresenta os valores obtidos para os ensaios de CST com carga constante em HCl 1M (pH _≅ 0,00) na temperatura ambiente para CPs com entalhe. Nota-se que os tempos de rupturas durante os ensaios foram menores devido à presença de entalhe nos CPs. Diferente dos CPs lisos, o trincamento e a fratura ocorreram na região do entalhe em função da maior concentração de tensão e, por conseguinte, instabilidade da camada passiva, Figuras 28 (a,b) e 29 (a,b). Observou-se o aspecto frágil da fratura com facetas de clivagem, características do fenômeno de CST, Figuras 30 (a,b) .

As Figuras 28 e 29 (a,b) apresentam macrofratografias e a Figura 30 (a,b) microfratografias de um CP entalhado fraturado. Observa-se o aspecto frágil da fratura com facetas de clivagem, características do fenômeno de CST. Nesse caso, diferente dos CPs lisos, o trincamento e a fratura ocorreram na região do entalhe em função da maior concentração de tensão e, por conseguinte, instabilidade da camada passiva. Salienta-se que em função da agressividade do meio o aspecto da fratura sofre alterações até a remoção dos CPs sob ensaio. Tabela 6 – Ensaios de CST com carga constante em CPs com entalhe de aço AISI 304 em

HCl 1M (pH _≅ 0,00) na temperatura ambiente.

CP entalhado Carga (N) (MPa) / e Tempo de Ruptura (h)

01 437 385 0,75 71

02 437 385 0,75 60

03 329 290 0,60 97

04 329 290 0,60 100

05 183 153 0,30 170

= tensão aplicada; e = limite de escoamento

63 (a)

(b)

Figura 28 - Macrofratografia de CP de aço AISI 304 com entalhe ensaiado em CST em HCl, pH ≅ 0,00, na temperatura ambiente; nota-se fratura na região do entalhe.

64 (a)

(b)

65 (a)

(b)

Figura 30 – Microfratografia de CP de aço AISI 304 com entalhe ensaiado em CST em HCl, pH _≅ 0,00, na temperatura ambiente; (a) 35X; (b) faceta de clivagem – círculo, 500X; MEV.