UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
INSTITUTO DE FÍSICA ‘GLEB WATAGHIN’
Leonardo Marcon Corrêa
Caracterização Cristalográfica de Nanopartículas
utilizando Função de Distribuição de Pares (PDF)
derivada de Difração de Elétrons com Precessão (PED)
Campinas
2020
Leonardo Marcon Corrêa
Caracterização Cristalográfica de Nanopartículas
utilizando Função de Distribuição de Pares (PDF)
derivada de Difração de Elétrons com Precessão (PED)
Orientador: Daniel Mario Ugarte
Campinas
2020
ESTE TRABALHO CORRESPONDENTE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELO ALUNO LEONARDO MARCON CORRÊA, E ORIENTADO PELO PROF. DR. DANIEL MARIO UGARTE
Dissertação apresentada ao Instituto de Física ‘Gleb Wataghin’ da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Mestre em Física, na área de Física Aplicada.
MEMBROS DA COMISSÃO JULGADORA DA TESE DE DOUTORADO DE LEONARDO MARCON CORRÊA – RA 211796, APRESENTADO E APROVADO AO INSTITUTO DE FÍSICA ‘GLEB WATAGHIN’ DA UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS, EM 01/06/2020
Comissão Examinadora:
- Prof. Dr. Daniel Mario Ugarte – Orientador – DFA/IFGW/UNICAMP
- Prof. Dr. Diego Muraca – DFA/IFGW/UNICAMP
- Dr. Gustavo de Medeiros Azevedo – LNLS/CNPEM
Observação:
Informo que a Ata de Defesa com as respectivas assinaturas dos membros da
Comissão Examinadora encontra-se no SIGA/Sistema de Fluxo de
Dissertação/Tese e na Secretaria do Programa da Unidade.
Campinas
2020
Agradecimentos
Primeiramente, gostaria de agradecer aos meus pais (Gilberto e Marcia) e aos meus irmãos (Andréia, Fabiano, Eduardo e Mariana) por me dar oportunidade e o suporte para seguir as minhas escolhas. Sem eles nada seria possível.
A minha gratidão ao Pof. Daniel Mario Ugarte pela oportunidade de participar desse trabalho, orientação, suporte, confiança e compreensão. Durante esses dois anos aprendi muito com os ensinamentos do Daniel, e especialmente, através do seu exemplo, a como me comportar como cientista.
Agradeço aos membros da banca professores Dr. Diego Muraca e Dr. Gustavo Medeiros de Azevedo pelas contribuições que ajudaram a enriquecer o projeto.
Agradeço ao Prof. Varlei Rodrigues. Dele aprendi muito sobre a síntese e estrutura de nanopartículas, e sem seus esforços esse trabalho não seria possível.
Agradeço ao Msc. Murilo Henrique Martinez Moreira, esse trabalho somente é possível pela qualidade e cuidado que ele sintetizou e caracterizou as amostras.
Agradeço ao Diego Davi Coimbrão, do LCE-UFSCAR, por todo apoio técnico dado. Agradeço aos membros do Grupo de Física de Nanoestruturas e Materiais Nanoestruturados (Riul, Gabriel, Rafael, Malu, Leon, Vlad, Marcos, Maria, Tatiana, Shirley e Luísa).
Por fim, um salve para meus amigos de Curitiba que me acompanharam (Alan e Leonardo e Vinícius), e a aqueles que ficaram (Cenedese, Felipe, Leonardo, Bruno, Leozão e Luís).
O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior – Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001.
Resumo
Nanopartículas bimetálicas são materiais de grande interesse científico e industrial pela possibilidade de obter propriedades únicas com o controle da sua composição, estrutura e forma. Um dos grandes desafios no desenvolvimento de materiais é a dificuldade de caracterizar com precisão nanocristais com dimensões muito reduzidas (< 1000 átomos). A caracterização estrutural desses sistemas com o método tradicional de difração de raios X é complicado devido ao tamanho finito da estrutura cristalina e frequentemente pela baixa quantidade de amostra disponível. Deste modo, a medida detalhada do arranjo atômico não pode ser obtida por meio do procedimento de refinamento estrutural convencional. Devemos destacar que esses sistemas podem ser muito sensíveis a radiação, por exemplo, se tentamos utilizar técnicas de imagens de resolução atômica baseada em microscopia eletrônica de transmissão.
Como alternativa a essas questões, desenvolvemos uma metodologia para realizar a análise estrutural por Pair Distribution Function (PDF) derivadas de Precession Electron Diffraction (PED). PDF é uma técnica utilizada para o refinamento estrutural de materiais sem ordem longo alcance (amorfos, nanocristais) a partir de padrões de difração de pó; as medidas são usualmente realizadas em grandes facilidades (síncrotrons fontes de nêutrons). O cálculo da PDF com difração de elétrons ainda está em desenvolvimento, mas possui enorme potencial, possibilitando medir pequena quantidade de amostra (< ng) e com doses de irradiação eletrônica muito baixas. Este método apresenta uma dificuldade básica, pois não é possível utilizar quantitativamente as intensidades medidas na difração eletrônica, devido a complexa propagação dos elétrons no cristal (espalhamento múltiplo, tecnicamente descrito como difração dinâmica). A técnica PED atenua os efeitos de espalhamento múltiplo nas intensidades medidas, tal que podem ser utilizadas para refinamento estrutural. Foi necessário desenvolver programas para o processamento do padrão de difração de elétrons incluindo: i) distorções devidas as aberrações das lentes do microscópio eletrônico; ii) subtração da contribuição do filme de carbono amorfo que suporta as nanopartículas na grade de microscopia. Esses fatores não são encontrados nos softwares disponíveis, mas podem perturbar fortemente a qualidade dos resultados. O sistema escolhido para o desenvolvimento da metodologia foram nanopartículas de AuAg sintetizadas na fonte de clusters metálicos presente no grupo.
Os resultados indicam que é possível analisar quantitativamente a comparação de medidas e modelos (realizar um refinamento). Por exemplo, podemos afirmar que as
nanopartículas possuem estrutura do tipo decaédrica (Ø ~3 nm), pois estruturas monocristalinas fcc ou icosaédricas geram resíduos maiores. Os melhores resultados foram obtidos quando a ePDF é derivada de medidas PED, sendo o resíduo final de 20%. PED forneceu uma melhora de 3% nos resíduos, enquanto a subtração do fundo de carbono amorfo implicou numa melhora de 11%. Também foi realizado um refinamento da distribuição em tamanho das nanopartículas na amostra, com isso houve uma melhoria adicional de 3% nos resíduos, que produz um resíduo final de 17%. Este valor é comparável aos melhores obtidos em facilidades de grande porte, utilizando um microscópio eletrônico simples e de fácil acesso em uma amostra com massa de várias ordens de magnitude menor que a necessária nessas técnicas.
Abstract
Bimetallic nanoparticle are materials of great scientific and industrial interest due to the possibility of obtaining unique properties by controlling their composition, structure and shape. One of the major challenges in the development of materials is the difficulty of accurately characterizing nanocrystals with small dimensions (<1000 atoms). The structural characterization of these systems with traditional X-ray diffraction methods is complicated due the finite size of the crystalline structure and often the low amount of available sample. Thus, detailed measurement of the atomic arrangement cannot be obtained through conventional structural refinement procedure. We must highlight that these systems can be extremely sensitive to radiation, for example, if we try to use atomic resolution imaging techniques based on transmission electron microscopy.
As an alternative to these questions, we developed a methodology to perform structural analysis using Pair Distribution Function (PDF) derived from Precession Electron Diffraction (PED). PDF is a technique used for structural refinement of materials without long range order (amorphous, nanocrystals) from powder diffraction patterns; measurements are usually carried out in large facilities (synchrotrons, neutron sources). The calculation of PDF with electron diffraction is still under development, but it has enormous potential, making possible to measure small amounts of sample (<ng) and with low doses of electronic irradiation. This method presents a basic difficulty, since it is not possible to use intensities measured with electronic diffraction quantitatively, due complex propagation of electrons in a crystal (multiple scattering, technically described as dynamical diffraction). The PED technique attenuates effects of multiple scattering in measured intensities, such that they can be used for structural refinement. It was necessary to develop programs to process the electron diffraction pattern including: i) distortions due to aberrations in an electron microscope lenses; ii) subtraction of the contribution from an amorphous carbon film that supports the nanoparticles in a microscopy grid. These factors are not found in any available software, but they can strongly disturb the quality of results. The system chosen for the development of the methodology were AuAg nanoparticles synthesized at a source of metallic clusters present at the group.
The results indicate that it is possible to quantitatively analyze the comparison of measurements and models (perform a refinement). For example, we can say that the nanoparticles have a decahedral type structure (Ø ~ 3 nm), as fcc or icosahedral monocrystalline
structures generate larger residues. The best results were obtained when the ePDF is derived from PED measurements, the final residue being 20%. PED provided a 3% improvement in residue, while the subtraction of the amorphous carbon background implied an 11% improvement. A refinement of the size distribution of the nanoparticles in the sample was also carried out, with this there was an additional 3% improvement in residues, which produces a final residue of 17%. This value is comparable to the best ones obtained in large facilities, using a simple and easily accessible electron microscope in a sample with a mass of several orders of magnitude less than that required in these techniques.
Sumário
1 Introdução...12
1.1 Objetivos...15
1.2 Sobre esta Dissertação...15
1.3 Referências...16
2 Materiais e Métodos... 20
2.1 Microscopia Eletrônica de Transmissão...20
2.2 Difração de Elétrons...22
2.2.1 Intensidades Medidas em Difração de Elétrons...24
2.3 Difração de Elétrons com Precessão...28
2.3.1 Intensidades Quase-Cinemáticas...29
2.3.2 Usos de PED no Estudo de Materiais...32
2.4 Função de Distribuição de Pares...34
2.4.1 Derivação da PDF...35
2.4.2 Refinamento Estrutural com PDF...39
2.5 Nanopartículas Metálicas por Agregação de Gás...43
2.5.1 Estrutura Cristalina de Nanopartículas de Au e Ag...45
2.5.1.1 Decaedro...47
2.5.1.2 Icosaedro...47
2.6 Equipamentos Utilizados...48
2.7 Referências...49
3 Resultados...52
3.1 Desenvolvimento de Software de Tratamento de Dados...53
3.1.1 Correção das Distorções Devido a Óptica Eletrônica...54
3.1.2 Integração Azimutal...56
3.1.4 Simulação da PDF...60
3.2 Resíduos: Quantificando a Interpretação das Medidas...61
3.3 Referências...64
4 Discussão...66
4.1 Subtração do Fundo Devido ao a-C...66
4.2 Por Que ePDF Utilizando PED é Melhor?...68
4.3 Estrutura Cristalina das NPs Medidas...73
4.4 Sensibilidade de SAPED a Distribuição em Tamanhos...76
4.4.1 Efeitos da Correção do Astigmatismo no Resíduo...78
4.5 Referências...81
5 Conclusões e Perspectivas...83
5.1 Conclusões...83
5.2 Perspectivas...85
5.3 Referências...86
Apêndice A: Tratamento de Dados...87
A.1 Correção do Astigmatismo e Integração Azimutal...87
A.2 Subtração do Fundo Incoerente e Inelástico do eDP de Pó...91
A.3 Derivação da PDF...93
A.4 Procedimentos Para o Uso Quantitativo das Simulações...95
A.5 Simulações de NPs Grandes (Ø > 6 nm)...97
A.6 Procedimento de Refinamento...99
Capítulo 1
Introdução
Na atualidade existe um grande interesse científico e industrial em materiais com dimensões nanométricas, proveniente das novas propriedades físicas e química que surgem ao diminuir as dimensões dos materiais macroscópicos correspondentes [1,2]. Em particular, nanopartículas metálicas (NP: Nanoparticle) tem um rol determinante em muitas atividades industriais, por exemplo, no uso como catalisador em diversas reações [3].
A diminuição do diâmetro da nanopartícula tem como consequência o aumento da razão entre átomos na superfície e no volume [1]. Nesse caso, propriedades que dependem dos átomos na superfície do material começam a dominar [3,4]. Ao diminuir ainda mais o diâmetro, a NP começa a apresentar propriedades relacionadas as moléculas, por exemplo, a estrutura eletrônica de bandas (característica de sólidos cristalinos) se torna discreta [5]. Tais mudanças drásticas de propriedades trazem interesse práticos ao estudo de NPs ultra pequenas (USNP: Ultra-Small Nanoparticles), com menos de 1000 átomos [6]. Além do tamanho das NPs, mudar a composição permite um controle ainda mais fino das suas propriedades, por exemplo, para uso de estruturas do tipo casca/núcleo para substituir a platina (cara e escassa) em catálise [7,8].
A minimização da energia superficial em nanossistemas permite a existência de estruturas atômicas diferentes de sólidos na escala macroscópica; a compreensão de como ocorre a formação dessas estruturas ainda é uma pergunta que deve ser respondida [9]. A teoria clássica de cristalização (agregação de átomos a um núcleo cristalino) não é suficiente para descrever a formação e estabilidade de diversas estruturas na escala nanométrica [10]. As USNPs são fundamentais na compreensão da formação da estrutura de materiais por estarem no limite entre moléculas e sólidos cristalinos. Já foram observados que características como tamanho e composição podem influenciar a organização dos átomos num cristal, no entanto a validação de qualquer modelo teórico é limitada pela dificuldade em caracterizar detalhadamente as USNPs [11].
A caracterização da forma e estrutura cristalina da NPs é comumente realizada com imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão; em microscópios eletrônicos também é possível realizar a caracterização da composição química com técnicas de espectroscopia de
raios X e elétrons [12]. Alguns exemplos de aplicações qualitativas das capacidades de um microscópio eletrônico são: observar a segregação dos elementos em NPs (Ø ~ 20 nm, estruturas de Janus em ligas AuCo ou AuNi) e a formação de ligas desordenadas em NPs de AuAg (Ø ~ 3 nm) [13,14]. A obtenção de informação quantitativa da estrutura de nanopartículas é uma área avançada da microscopia eletrônica; um claro exemplo das capacidades atuais pode ser observado na determinação da posição de todos os átomo em uma NP de FePt (Ø ~ 8 nm) [15]. Análises quantitativas necessitam de medidas com alta razão sinal/ruído, tal demanda implica no uso de materiais resistentes a irradiação por elétrons de alta energia (80-300 kV), assim procedimentos mais avançados são geralmente limitados a alguns tipos de materiais (Pt, SrTiO3, etc.) [16,17].
Uma preocupação frequente em medidas de microscopia eletrônica é a alta dose de elétrons utilizada (na área de microscopia eletrônica, dose é referente a quantidade de elétrons por unidade de área, geralmente dada em e-/Å2 [12]). É comumente observado que altas doses
podem modificar a estrutura de um material com o valor para que tal ocorra dependente das suas características, mas as doses comumente utilizadas em técnicas de imagem (> 1000 e-/Å2)
já são suficientes para que ocorram modificações significativas em NPs metálicas [18,19]. Devido a fraca ligação de átomos na superfície da NP, ao diminuir o diâmetro as modificações ocorrem em doses cada vez menores [19]. Encontrar técnicas de baixa dose é hoje um dos principais interesses da área de microscopia eletrônica, muitos dos avanços de maior destaque são relacionados a caracterização de matérias sensíveis a irradiação de elétrons (matéria orgânica, bidimensionais) [20–22].
A difração de elétrons é uma técnica estrutural de baixa dose (10-100 e-/Å2), e já se
mostrou eficaz na caracterização de estruturas sensíveis a irradiação como proteínas, fármacos e materiais bidimensionais [21,23]. Ela é amplamente utilizada na caracterização de materiais em geral, mas a informação comumente obtida é qualitativa (simetrias e distâncias interplanares). O uso quantitativo das intensidades medidas sempre foi considerado impreciso devido a complexa propagação dos elétrons pela amostra (fenômeno conhecido como difração dinâmica, descrito em detalhe no Cap. 2.2). As técnicas de difração mais populares utilizam raios X; elas são reconhecidas como ferramentas fundamentais na caracterização de materiais por ser possível utilizar as intensidades medidas de maneira quantitativa. Assim é possível otimizar (refinar) a estrutura atômica do modelo comparado com as medidas [24]. A impossibilidade de realizar refinamento estrutural com difração de elétrons é considerado um fator muito limitante na capacidade de caracterização de estruturas nanocristalinas por
microscopia eletrônica. Recentemente, o desenvolvimento da técnica de Precession Electron Diffraction (PED) possibilitou que as intensidades da difração de elétrons sejam utilizadas no refinamento estrutural de diversos monocristais nanométricos (PED é descrito em mais detalhe no Cap 2.3) [25]. Tal avanço amplia as possibilidades da microscopia eletrônica para caracterização estrutural e possibilita considerar o uso de técnicas já estabelecidas em difração de raios X e nêutrons, aproveitando as capacidades únicas de um microscópio eletrônico.
A caracterização completa de materiais cristalinos pode ser realizada de maneira confiável com o uso da difração de raios X, em difratômetros que são numerosos e accessíveis [26]. Nesse caso, o refinamento estrutural é um procedimento robusto que fornece informação quantitativa do arranjo atômico do cristal, assumindo sua periodicidade infinita ,tal que o material pode ser completamente descrito por uma célula unitária com algumas dezenas de átomos [27]. Portanto, para conhecer a posição dos incontáveis átomos num material macroscópico somente temos que conhecer a posição dos poucos átomos na célula unitária e calcular seu Fator de Estrutura [24]. Como foi descrito por Billinge e Levin [28], o problema de caracterizar nanoestruturas por difração está na ideia de um cristal infinitamente periódico não ser válida em materiais nanométricos. Assim, os métodos estruturais de raios X, antes considerados consolidados, se tornam inapropriados para nanomaterias. Ainda mais complexo é o caso de um nanocristal onde não é possível definir uma célula unitária associada, e torna-se necessário refinar a posição de todos os átomos. Outro aspecto crucial é o fato do padrão de difração de nanocristais ser propicio a perda de informação com a diminuição do tamanho (a atenuação das intensidades devido a efeitos térmicos, alargamento e sobreposição dos picos de difração são mais pronunciados) [26,29]. Ao considerar todos esses aspectos, efetivamente há o problema de muitas variáveis livres (posições atômicas) para pouca informação estrutural (picos de difração), tal que estruturas modelos muito distintas podem descrever igualmente bem a mesma informação experimental accessível [28]. Para resolver tais problemas são comumente aplicadas técnicas de espalhamento total, onde é considerado todo o padrão de difração medido, não só os picos. Uma dessa técnicas é a Pair Distribution Function (PDF) (Cap. 2.4) que é hoje uma técnica de fronteira, associada a facilidades de grande porte e alto custo (raios X: síncrotons e nêutrons: fontes nucleares) [30]. Embora a PDF seja reconhecida por suas capacidades na caracterização de nanocristais, a demanda por facilidades de difícil acesso (síncrotrons, reatores nucleares) limita a aplicabilidade dela no cotidiano da pesquisa científica. Mesmo que seja possível ter acesso a tais facilidades, a massa mínima de amostra necessária em técnicas de raios X e nêutrons pode ser um fator limitante quando os nanocristais são de difícil síntese. O
uso da difração eletrônica está sendo desenvolvida como uma possibilidade mais acessível para obter a PDF de amostras com pouca massa total [31–33]. No entanto ainda é necessário desenvolver procedimentos para considerar aspectos únicos a difração de elétrons que ainda não estão implementadas nos softwares disponíveis [34,35].
1.1 Objetivos
Nessa dissertação procuramos desenvolver uma metodologia para obter PDF derivados de PED, tal que seja possível analisar quantitativamente as influências de dois aspectos que são geralmente desconsiderados em metodologias padrões: i) distorções nos padrões de difração de elétrons devido a ótica eletrônica; ii) o substrato (frequentemente um filme de carbono amorfo) que suporta as nanopartículas durante a medida (ambas são descritas em mais detalhes no Cap. 3). Tal metodologia será aplicada ao estudo de nanopartículas de AuAg sintetizadas por uma fonte de agregação de gás metálico especialmente desenhada para estudar NPs de ligas metálicas [36]. A caraterização dessas NPs apresenta serias dificuldades: i) as USNPs geradas são de alguns nm de diâmetro (limite superior: Ø ~ 6 nm); ii) o pequena diâmetro as torna muito sensíveis a irradiação de elétrons; iii) o uso de técnicas envolvendo raios X e nêutrons é limitada pela quantidade de amostra máxima que é possível gerar em cada experimento .
1.2 Sobre esta dissertação
A dissertação segue o formato padrão de texto científicos: Introdução (Cap. 1), Materiais e Métodos (Cap. 2), Resultados (Cap. 3), Discussão (Cap. 4), Conclusão (Cap.5) e Apêndices (descrição mais detalhada dos procedimentos de análise utilizados).
1.3 Referências
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Capítulo 2
Materiais e Métodos
Nesse capítulo são apresentados os métodos experimentais e teóricos utilizados nesta dissertação. Serão descritos, com certo detalhe, os métodos de microscopia eletrônica utilizados, a metodologia de análise do arranjo atômico por PDF, as amostras estudadas e suas possíveis estruturas cristalinas e, por fim, são listados os instrumentos utilizados.
2.1 Microscopia Eletrônica de Transmissão
O Microscopio Eletrônica de Transmissão (TEM: Transmission Electron Microscopy) é extensivamente utilizado no estudo de materiais com dimensões nanométricas. Isso é devido principalmente a alta resolução espacial que os microscópios modernos conseguem atingir (sub ångström), muito maior que a obtida com luz visível (sub micrometro a dezenas de nm) [1]. Utilizando um TEM é possível obter informação local a respeito da estrutura cristalina, composição química, estrutura eletrônica, morfologia etc. de um material [2].
O microscópio eletrônico funciona como um sistema óptico de projeção, uma fonte de elétrons é utilizada para iluminar a amostra de interesse, que terá sua imagem aumentada e formada por uma lente magnética (denominada objetiva, ver Fig. 2.1). A imagem do objeto iluminado é formada no plano imagem da lente, no plano focal é formado o seu padrão de difração de elétrons (eDP: Electron Diffraction Pattern).
A formação de uma imagem pelo microscópio eletrônico é iniciada no plano da amostra, que é descrita por um potencial U (r), onde r representa coordenadas bidimensionais no espaço real. A função de onda dos elétrons que chegam na amostra é modificada por U (r) à medida que se propaga em seu interior. Após sair da amostra os elétrons são descritos pela função de onda de saída 𝑓(𝒓) (EWF: Exit-Wave Function), nela está contida toda a informação estrutural (no espaço real ou recíproco) que mediremos no TEM. A lente objetiva forma o padrão de difração do objeto 𝐹(𝒖), dado pela Eq. 2.1 (onde FT é a transformada de Fourier e 𝒖 representa coordenadas no espaço recíproco).
𝐹(𝒖) = 𝐹𝑇{𝑓(𝒓)} (2.1)
No plano imagem da lente ocorre a reconstrução de 𝑓(𝒓), mas agora modificada pelas características do microscópio; a imagem final ℎ(𝒓) é descrita pela Eq. 2.2:
ℎ(𝒓) = 𝐹𝑇{𝐹(𝒖)𝐻(𝒖)} (2.2)
onde 𝐻(𝒖) descreve a influência do microscópio (aberrações das lentes, instabilidades, etc.) na imagem, correntemente denominada função de transferência de contraste (CTF: Contrast Transfer Function) [2–4].
Figura 2.1: Diagrama simplificado do princípio de funcionamento de um TEM. A óptica é a mesma utilizada em um sistema de projeção. Imagens são obtidas no plano imagem e padrões de difração são obtidos no plano focal.
Na caracterização de cristais é comum o uso de imagens com resolução atômica obtidas com Microscopia Eletrônica de Alta Resolução (HRTEM: High Resolution Transmission Electron Microscopy) devido a informação ser, até certo aspecto, intuitiva. Imagens simplificam a determinação das distancias entre planos atômicos (dhkl) e aspectos morfológicos
do cristal (forma e tamanho). No entanto, o espaço recíproco contém mais informação estrutural (𝐹(𝒖) não foi ainda modificado pela CTF), nele é possível obter não só informação sobre as
distâncias entre planos, mas também acesso a um maior número de simetrias do cristal (estrutura cristalina, grupo pontual e espacial). O uso de HRTEM para obter informação estatisticamente relevante da estrutura cristalina não é trivial (experimentos frequentemente incluem somente poucas imagens de partículas), mas num único eDP é possível obter informação estrutural mediada por um conjunto de cristais.
2.2 Difração de Elétrons
O sucesso da cristalografia como ferramenta de caracterização de materiais foi construído com medidas no espaço recíproco; ao obter o padrão de difração de um cristal temos acesso a uma grande quantidade de informação estrutural com uma única medida. Por exemplo, a Difração de Raios X de Pó (XRPD: X-Ray Powder Diffraction) é a técnica mais utilizada na determinação da estrutura cristalina de materiais muito diversos (metais, cerâmicos, moléculas, proteínas, etc.) e teve sucesso em derivar estruturas complexas com o mínimo de informação inicial [5].
A técnica de difração mais comum em TEM é a Difração de Elétrons de Área Selecionada (SAED: Selected Area Electron Diffraction), nela é utilizada uma abertura no plano imagem para obter o eDP de uma região de interesse (Fig. 2.2). Idealmente a frente de onda eletrônica incidente deve ser plana ao chegar na amostra; essa condição é obtida ao iluminar áreas muito maiores que somente a selecionada com a abertura (5 µm a 0.1 µm). Consequentemente, em SAED são utilizadas baixas doses de elétrons, geralmente menores que 10 e-/Å2 (unidade e termo definidos no capitulo 1), ideal para caracterizar materiais sensíveis a
irradiação [2,6].
A interação dos elétrons com átomos é mais forte que a de raios X ou nêutrons, portanto a massa mínima necessária em SAED (menor que ng) é muito menor que a necessária para raios X (mg) e nêutrons (g). Com SAED torna-se possível caracterizar cristais individuais com tamanho reduzido (milhares de átomos) ou de difícil síntese (biomoléculas, cristais metaestáveis) [7].
Figura 2.2: a) Imagem de baixa magnificação de um nanofio de InP; com uma abertura é selecionada a região destacada (linha tracejada). b) Diagrama de difração SAED da região selecionada.
O raio típico da esfera de Ewald para elétrons (400 nm-1 num microscópio 200 keV) é
maior que a de raios X e nêutrons (10 nm-1), sendo efetivamente quase-plana. Isso implica que
SAED fornece majoritariamente informação bidimensional do cristal, mas apresenta uma certa dificuldade para obter informação tridimensional [8]. No entanto também representa uma importante vantagem tal que uma esfera de Ewald de baixa curvatura excita mais pontos de uma mesma zona de Laue (ver Fig 2.3). Dessa forma sempre há mais reflexões excitadas em SAED que em diagramas gerados utilizando raios X ou nêutrons; isso facilita o estudo de monocristais onde pode ocorrer dificuldade de excitar diversas reflexões simultaneamente.
Os cristais utilizados em TEM devem ser finos o suficiente para que ocorra a transmissão dos elétrons incidentes (geralmente espessuras menores que 100 nm [2]); consequentemente os ‘pontos’ da rede recíproca (transformada de Fourier da forma do cristal) possuem um tamanho finito e forma (ver Fig. 2.3) [4]. Efetivamente temos uma condição de Bragg ‘relaxada’ que permite um desvio 𝒔 (erro de excitação) na condição de Bragg para o vetor
do espação recíproco 𝒈 , assim pode ocorrer a excitação de uma reflexão com vetor de difração
K (Eq. 2.3).
𝑲 = 𝒌𝑫− 𝒌𝑶 = 𝒈 + 𝒔 (2.3)
onde 𝒌𝑶 e 𝒌𝑫 são os vetores de onda dos feixes incidente e difratado, respectivamente.
SAED permite caracterizar materiais nos quais o uso de raios X e nêutrons apresentam sérias limitações (ex. pequeno volumes < μm3), no entanto a interpretação das medidas é
dificultada devido a maneira complexa (eventos de espalhamento múltiplo são frequentes) que a onda eletrônica se propaga no material.
Figura 2.3: Esquemático da difração de um cristal orientado num eixo de zona. Os pontos da rede recíproca possuem traços que representam os seus tamanhos finitos devido a pequena espessura do cristal. As esferas representam as esferas de Ewald no caso de raios X (linha pontilhada) e elétrons (linha continua). Os inversos de λe eλX são os raios das esferas de Ewald para elétrons e raios X, respectivamente.
2.2.1 Intensidades Medidas em Difração de Elétrons
Na difração de raios X ou nêutrons a intensidade difratada medida 𝐼 é dada pela Eq. 2.4, onde 𝐹 é o fator de estrutura do cristal, derivado unicamente das posições e tipos atômicos dos átomos na célula unitária [5]. A Eq. 2.4 considera que cada onda, ao propagar no cristal, ou não é espalhada (feixe direto) ou é difratada pelo cristal somente uma vez (feixe difratado), situação que caracteriza a difração no modelo cinemático [4]. O sucesso de XRPD se deve a facilidade em realizar rapidamente as simulações de 𝐼 no processo de refinamento estrutural por ser necessário somente considerar os poucos átomos presentes na célula unitária do cristal [9].
𝐼 ∝ |𝐹 | (2.4)
Durante a propagação dos elétrons no cristal ocorrem múltiplos eventos de espalhamento, por consequência a intensidade observada num eDP não é relacionada
diretamente com |𝐹 | e as intensidades difratas devem ser descritas pela teoria dinâmica da difração [10].
Para simular o eDP medido é necessário calcular a intensidade 𝐼 da onda de elétrons após sair do cristal. Caso a difração seja cinemática, a intensidade dos elétrons difratados (normalizada pela intensidade total) após passar pelo cristal é dada por:
𝐼 = 𝜋
𝜉
𝑠𝑒𝑛 (𝜋𝑡𝑠)
(𝜋𝑠) (2.5)
onde 𝑡 é a espessura do cristal, 𝑠 é o erro de excitação para a orientação do cristal; 𝜉 é denominado distância de extinção com definição:
𝜉 = 𝜋𝑉
𝜆𝐹 (2.6)
Ve é o volume da célula unitária do cristal e 𝜆 é o comprimento de onda doselétrons incidentes
[3].
Na equação 2.5 é possível observar que no modelo cinemático da difração podem ocorrer oscilações nas intensidades de cada feixe difratado 𝐼 quando o cristal não está perfeitamente orientado (𝑠 = 0). No entanto, embora as oscilações ocorram, com uma dependência da espessura e orientação do cristal, as proporções entre os 𝐼 são constantes. Isso é importante pois determinar a intensidade absoluta de um pico difratado pode ser complexa por tornar a intensidade medida dependente da orientação e espessura do cristal. O refinamento da estrutura do cristal é mais simples se é possível somente considerar as proporções entre as intensidades; tal procedimento é o mais comum e permite determinar a estrutura de cristais com pouca informação prévia sobre a amostra [5].
Ao considerar a natureza dinâmica da difração de elétrons, a alta complexidade introduzida por diversos eventos de espalhamento limita a descrição analítica do fenômeno ao caso que somente um único feixe difratado foi propagado no cristal. Nesse caso há somente dois feixes propagados: o feixe incidente não difratado 𝐼 e um feixe difratado 𝐼 (ver Fig. 2.4a), essa condição (conhecida como Two-Beam) é descrita pelas equações de Howie-Whelan, que tem por solução a equação 2.7 [3] :
𝐼 = 𝜋
𝜉
𝑠𝑒𝑛 𝜋𝑡𝑠
Efetivamente a solução do caso Two-Beam é uma correção do caso cinemático, onde é substituída a orientação 𝑠 do cristal por uma orientação efetiva 𝑠 definida como:
𝑠 = 𝑠 + 1
𝜉 (2.8)
Embora a condição de Two-Beam seja irrealista, já é possível observar certas propriedades gerais da difração dinâmica. O principal é o valor de 𝑠 nunca ser nulo e por consequência as proporções entre as intensidades são dependentes da espessura e orientação do cristal. Devido a espessura nanométrica das amostras utilizadas em TEM a determinação de tais propriedades torna-se mais complexa [2].
Outra consequência é a modificação da relação entre 𝐼 e 𝐼 devido ao espalhamento
múltiplo desses feixes. No caso cinemático a interação entre feixes ocorre somente num único evento de espalhamento dos elétrons no feixe direto para o feixe difratado, logo 𝐼 >> 𝐼 ; a difração dinâmica aumenta o número de ocorrências desse evento, tal que ao considerar a conservação do número de elétrons ( 𝐼 + 𝐼 ≡ 1)é até mesmo possível o caso do feixe transmitido nulo ( 𝐼 = 0). Espalhamento múltiplo também possibilita que elétrons no feixe
difratado sejam reespalhados para o feixe direto, consequentemente, se o cristal for espesso o suficiente, irá ocorrer 𝐼 = 0 e subsequentemente 𝐼 = 1 (notar a função oscilatória sinusoidal na Eq. 2.7). A distância de extinção 𝜉 é assim denominado por ser a distância percorrida no interior do cristal na qual o feixe difratado recupera sua intensidade 𝐼 = 1(ver Fig. 2.4b).
Figura 2.4: a) Esquemático do caso ‘Two-Beam’ onde é mostrado todos os feixes envolvidos. b) Esquemático da interpretação da distância de extinção, onde é desenhada a intensidade do feixe direto e do difratado durante a propagação da amostra (entrada até a saída) com espessura 2𝜉 .
Para calcular a intensidade difratada de maneira precisa é necessário considerar o caso de Multiple-Beam (mais de 2 feixes) que não possui solução analítica. Nesse caso também deve ser considerada a possibilidade de troca de elétrons entre os numerosos feixes difratados e analisar como cada feixe se propaga no cristal. Existe comumente algumas opções para realizar as simulações de um eDP considerando totalmente a difração dinâmica: (i) o método da aproximação multislice, aplicável a matérias com qualquer ordem atômica e química por ser somente necessário definir a posição de cada átomo na estrutura; (ii) o formalismo de ondas de Bloch, os cálculos são mais rápidos que os de multislice, mas a aplicação é limita por demandar cristais perfeitos [2]. Devemos enfatizar que os cálculos são complexos e demorados para ambas aproximações [11].
É importante destacar que mesmo em amostras de pequena espessura, como no caso de nanopartículas, os efeitos de difração dinâmica podem ser consideráveis. Simulações baseadas em multislice indicam que há forte presença de efeitos dinâmicos no padrão de difração de pó com elétrons, mesmo em NPs de Au com diâmetros de 1 nm (Fig. 2.5) [12].
Figura 2.5: Simulações da seção de choque diferencial elástica em função do parâmetro de espalhamento (𝑠 = 2𝑠𝑒𝑛(𝜃) 𝜆⁄ ), a 100KeV. Os perfis de pó foram simulados considerando espalhamento dinâmico (linha pontilhada) e espalhamento cinemático (linha continua) em NPs de Au monocristalinas e com diâmetros de: a) ~1 nm, b) ~3 nm. Imagem adaptada de [12].
A capacidade de realizar o refinamento estrutural a partir de medidas derivadas de TEM é limitada pelos complexos cálculos necessários na avaliação das intensidades em condições de difração dinâmica. Para expandir sua utilização é necessária uma técnica que diminua os efeitos de espalhamento múltiplo nas intensidades difratadas medidas. Na seção seguinte descrevemos uma proposta instrumental que tenta reduzir esses efeitos.
2.3 Difração de Elétrons com Precessão
Na década de 1990, Vincent e Midgley desenvolveram a técnica conhecida hoje por Difração Eletrônica com Precessão (PED) [13]. Em PED o feixe de elétrons precessiona num cone oco (com ângulo de abertura φ) em torno do eixo óptico do microscópio, formando um volume no espaço recíproco. Dessa forma, um contínuo de esferas de Ewald é gerada de modo que cada reflexão é integrada em torno da condição de Bragg (ver Fig. 2.6). Como consequência temos a diminuição dos efeitos de espalhamento dinâmico nas intensidades medidas tal que os picos de difração do eDP podem apresentar intensidades Quase-Cinemáticas (muito próximas das esperadas pela teoria cinemática, mas não idênticas), e onde também são reveladas simetrias do cristal que não eram visíveis com SAED convencional [14,15] (ver Fig. 2.7).
Figura 2.6: O feixe precessiona acima da amostra com ângulo 𝜑, e sofre uma anti-precessão abaixo dela para obter um eDP estático. O efeito da precessão é criar o eDP de um volume (em cinza) no espaço recíproco, onde as intensidades das reflexões são integradas em torno da condição de Bragg relaxada.
Figura 2.7: eDP de um cristal de Er2Ge2O7, a) sem precessão, b) com precessão (𝜑 = 2º) e c) fator de estrutura do
cristal. As caixas vermelhas indicam regiões onde ocorre o aumento do número de reflexões excitadas ao utilizar precessão. Imagem adaptada de [15].
2.3.1 Intensidades Quase-Cinemáticas
A utilização de PED faz que os efeitos de espalhamento múltiplo nas intensidades medidas diminuam com o aumento da abertura do cone de precessão, tal que as intensidades medidas podem ser Quase-Cinemática [15–18], situação descrita pela Eq. 2.9.
𝐼 ~ |𝐹 | (2.9)
É importante considerar que ainda é possível observar alguma influência residual de efeitos de difração dinâmica em PED. De fato, a intensidade de cada reflexão não é idêntica a esperada cinematicamente, mas a ordem é mantida, por exemplo, intensidades cinematicamente ‘fortes/fracas’ com uso PED permanecem ‘fortes/fracas’ [17]. A difração dinâmica pode gerar eDPs onde todos os pontos aparentam ter intensidades iguais (ver Fig. 2.7a), e onde não é possível observar alguns tipos de simetrias subjacentes (compare com a Fig. 2.7b). Outro efeito dinâmico observável é a possível presença de intensidade numa reflexão proibida cinematicamente (ℎ𝑘𝑙 com 𝐹 = 0) [2]. Ao utilizar PED a ordem das intensidades é corrigida, simetrias do cristal são reveladas e as intensidades das reflexões proibidas diminui [15,19].
Para calcular a intensidade medida em PED (𝐼 ) é necessário considerar a soma das intensidades de um feixe difratado 𝐼 nas diversas orientações do feixe incidente. Como descrito anteriormente, temos o equivalente no espaço recíproco de realizar a integração do erro de excitação 𝑠, como exposto na equação 2.10 [13,20,21]:
𝐼 = 𝐼 (𝑠)𝑑𝑠 (2.10)
A Eq. 2.10 é simplificada ao considerar o circuito formado pelo círculo de Laue durante a precessão do feixe incidente 𝒌 (ângulo com o eixo ótico ), como podemos observar na figura 2.8a. O erro de excitação é relacionado com o ângulo azimutal θ que define a projeção de 𝒌 no eixo x do espaço recíproco (ver Fig. 2.8c) através da equação 2.11 [21,22]:
𝑠(𝜃) =𝑔 − 2𝑘𝜑𝑔𝑐𝑜𝑠(𝜃)
2𝑘 (2.11)
onde 𝑔 e 𝑘 são os módulos de 𝒈 e 𝒌, respectivamente. Essa relação transforma a Eq. 2.10 na Eq. 2.12 [21,22]:
𝐼 = 𝐼 (𝜃)𝑑𝜃 (2.12)
Figura 2.8: a) Circuito percorrido pelos círculos de Laue (na periferia da imagem) numa medida PED (centro da imagem) de BiMnO3. Os pontos em vermelho indicam o feixe direto 𝒌. Figura adaptada de [23]. b) Esquemático
de um corte no plano xz da esfera de Ewald durante a precessão. c) Corte no plano xy da esfera de Ewald, estão desenhados dois círculos de Laue, o ângulo 𝜃 define a projeção em x do 𝒌 que forma cada círculo. Figuras b e c adaptadas de [21]
Na literatura a discussão anterior é originada da tentativa de corrigir os efeitos da complexa geometria de PED nas intensidades medidas (em analogia com os fatores de Lorentz
encontrados na difração de raios X) [5,13,20,21]. No entanto a influência da difração dinâmica torna complexo determinar uma geometria de PED, principalmente pelo comportamento ‘caótico’ esperado das intensidades em condição de difração de muitos feixes (extrapolação derivada a partir do caso mais simples de Two-Beam). Mesmo os cálculos mais complexos podem considerar somente aspectos gerais e as conclusões finais são de ordem qualitativas. Por exemplo, simulações de multislice (corroboradas por medidas) mostram que o comportamento de reflexões proibidas individuais com o aumento do ângulo de precessão pode ser bastante complexo, mas é possível observar a tendência geral da queda de suas intensidades (Fig. 2.9). Independente dos efeitos geométricos nas intensidades é possível observar que efeitos de espalhamento múltiplo são atenuados por evitar que muitos feixes sejam excitados simultaneamente. Tal atenuação se torna mais acentuada com o aumento do ângulo de precessão, no entanto existe um valor limite devido a aspectos: i) instrumentais provenientes das aberrações das lentes (alargamento e distorção dos picos de difração); ii) geométricos devido a aproximação das zonas de Laue com o aumento do ângulo de precessão, no caso de sobreposição é necessário realizar a simulação do padrão PED para interpretar a medida [22].
Figura 2.9: Simulação de multislice de PED para diversos ângulos da abertura do cone de precessão, para feixes proibidos de um cristal de Si (espessura ~ 48 nm). Figura adaptada de [15].
O importante é que pode ser observado nas intensidades de PED um comportamento ‘não caótico’ (como podem ser em SAED) e a ordenação apropriada das intensidades dos feixes difratados que permite utilizar o modelo cinemático para refinar a estrutura cristalina. Além
disso, é possível aproveitar as capacidades de TEM (técnicas de imagens e espectroscopia), muitas vezes acessíveis no mesmo instrumento [24].
2.3.2 Usos de PED no Estudo de Materiais
O maior uso de PED na comunidade de materiais é na determinação de textura em amostras policristalinas por Difração Eletrônica de Varredura com Precessão (SPED: Scanning Precession Electron Diffraction) [25]. Em SPED o feixe de elétrons é condensado para formar uma pequena sonda (1-30 nm) que será varrida pela amostra, o feixe que forma essa sonda também precessiona enquanto ocorre a varredura, gerando em cada pixel um padrão de PED correspondente (Fig. 2.9 a,b). Nesta aplicação é utilizada uma câmera de alta velocidade ótica que registra a tela do fósforo do microscópio TEM para capturar cada eDP (Fig. 2.9c). A tela de fósforo comumente satura a intensidade dos picos tal que impossibilita o uso das intensidades e somente suas posições podem ser utilizadas quantitativamente. Como para cada pixel é obtido um padrão PED podemos comparar os eDP obtidos com uma biblioteca do fator de estrutura do cristal em diversas orientações. Desta forma é obtida a orientação do cristal em cada pixel, e finalmente dos grãos no material (Fig. 2.9d).
Figura 2.9: Representação esquemática da técnica SPED. a) Uma sonda varre a amostra (pontos em vermelho) e em cada ponto é medido um PED (b) utilizando uma câmera externa ao microscópio eletrônico c). d) A análise das eDPs com precessão medidos gera um mapa de orientações dos grãos, representado por cores na figura. Figura adaptada de [25].
As intensidades de PED são utilizadas principalmente no refinamento da estrutura de monocristais, geralmente combinando SAED e PED (SAPED: Selected Area Precession Electron Diffraction) [24]. Outra vantagem de utilizar PED é a integração de um volume no espaço recíproco. A primeira consequência é o aumento de pontos de difração em alto ângulo
(ver Fig. 2.7) que leva a um aumento na quantidade de informação presente no eDP. A presença de mais pontos em alto ângulo de espalhamento (associados a dhkl menores) torna a
determinação estrutural mais precisa pois há mais informação de distâncias menores.
Uma importante consequência de PED na realização prática de experimentos de TEM é não exigir a orientação precisa do cristal, assim torna-se possível refinar a estrutura de cristais levemente desorientados [19]. Os picos de difração podem ser deformados devido a forma dos pontos da rede recíproca (erro de excitação), que gera uma estrutura fina neles (exemplificado na Fig. 2.10a, esses picos secundários são medidos com difração de raios X utilizando “rocking curves”); essa deformação modifica a intensidade e o centro dos picos [10]. PED diminui essas deformações e torna os pontos de difração como discos homogêneos mais próximos do esperado cinematicamente (ver Fig. 2.10b) [26]. Todos esses aspectos implicam em PED facilitar consideravelmente o uso de técnicas de análise de dados com Unsupervised Machine Learning ao tornar as intensidades mais ‘estáveis’ a variações de espessura e orientação, e também ao homogeneizar a forma dos pontos de difração [27].
As intensidades Quase-Cinemáticas de PED permitem cogitar em estender o seu uso para aplicar num TEM outras técnicas comuns a difração de raios X, como apresentaremos na seção seguinte.
Figura 2.10: Imagens a direita: simulação da estrutura fina de um ponto de difração, onde Sg é o erro de excitação da condição de Bragg. Imagens a esquerda: Perfis nas direções Sgx (em vermelho) e Sgy (em preto). a) sem precessão e b) com precessão. Figura adaptada de [26]
2.4 Função de Distribuição de Pares
Como foi introduzido no Capítulo 1, um dos problemas em caracterizar nanoestruturas é a limitação do uso de técnicas cristalográficas usuais na escala nano, pois essas estruturas não possuem ordem de longo alcance (‘the nanostructure problem’) [28]. Especificamente na difração de pó, a complexidade é proveniente do aumento da largura dos picos com a diminuição das dimensões do cristal (ver Fig. 2.11); a largura pode ser relacionada com o tamanho do cristal pela fórmula de Scherrer [29]. Picos de difração largos são característicos de materiais amorfos, onde comumente a ordem atômica não extrapola a distância dos seus primeiros vizinhos. Os nanocristais estão, estruturalmente, num intermediário entre a ordem de longo alcance em cristais macroscópicos e a de curto alcance em amorfos. Em XRPD o método de refinamento mais utilizado é o de Rietveld baseado na determinação da altura, largura e centro dos picos medidos [30,31]. Caso os picos de difração sejam estreitos e bem definidos (como em um cristal macroscópico) a metodologia Rietveld é extremamente efetiva. No entanto, nanocristais possuem picos largos (que dificultam a determinação do seu centro) e nos casos graves ocorre a sobreposição dos picos de difração. Todos esses aspectos tornam a caracterização da estrutura atômica de nanocristais por Rietveld complexa e com precisão limitada [9,32]. Para vencer tais limitações foi utilizada com sucesso a análise por Função de Distribuição de Pares (PDF), originalmente desenvolvida para o estudo por difração da estrutura de matérias amorfos [32].
Figura 2.11: Simulações dos XRPD em NPs de wurtizita CdS esféricas de diversos diâmetros (1 μm – 1 nm). Na parte superior em destaque estão as simulações para as NPs de 1 nm, 2 nm e 5 nm. Figura adaptada de [29].
PDF descreve a distribuição de distâncias entre pares de átomos num volume de material, como ilustrado na Fig. 2.12a. A PDF é sensível as distâncias interatômicas e quais são os átomos presentes em cada par. Muitas das informações estruturais do material podem ser obtidas de maneira direita em uma curva PDF, por exemplo, a distância e número de vizinhos dos átomos (Fig. 2.12). Com a PDF toda informação estrutural do material está presente no espaço real, a vantagem é ser possível obter informação da estrutura local dos cristais de maneira mais intuitiva [32]. Os conceitos e os passos de derivação da PDF expostos nesse capítulo são válidos para raios X, nêutrons e elétrons. [33]
Figura 2.12: a) Representação da relação entre os picos da PDF (g(r)) e a estrutura do material. b) A largura do pico é relacionada com distorções na estrutura. c) A área abaixo de um pico é o número de átomos vizinhos a uma determinada distância. Figuras adaptadas de [34] .
2.4.1 Derivação da PDF
É possível derivar a PDF a partir da intensidade medida em um perfil de difração de pó
𝐼 (𝑄), conhecendo os fatores de espalhamento atômico 𝑓(𝑄) dos átomos do material (onde
𝑄 = ( ) é o modulo do vetor de espalhamento). Os fatores de espalhamento atômico para elétrons podem ser derivados dos de raios X através da equação de Mott- Bethe [35]. Os valores individuais de 𝑓(𝑄) para elétrons são calculados a partir dos de raios X por motivos históricos,
de 𝑓(𝑄) deve ser realizada separadamente para cada caso devido a erros consideráveis que
podem surgir do uso da fórmula de Mott-Bethe nas curvas ajustadas [36]. Os modelos e parâmetros de 𝑓(𝑄) para espalhamento de elétrons para átomos neutros são tabelados e os mais
precisos, até essa data, são os derivados por Earl J. Kirkland [11].
Para derivar a PDF, primeiro temos que obter a difração somente devido ao cristal 𝐼(𝑄), portanto é necessário subtrair o fundo 𝐵(𝑄) presente em 𝐼 (𝑄) (como exposto na Eq. 2.13),
e normalizar apropriadamente a intensidade resultante.
𝐼(𝑄) = 𝐼 (𝑄) − 𝐵(𝑄) (2.13)
A normalização de I(Q) deve garantir que fisicamente a intensidade difratada pelo cristal seja a redistribuição do seu poder de espalhamento 𝑓 (𝑄), em analogia a redistribuição de intensidade que ocorre devido a presença das fendas no experimento de Young. Se consideramos um material que não possui qualquer tipo de ordem (como em um gás) a intensidade total espalhada pelo material é dada por 𝑓 (𝑄) [5]. A presença de estrutura periódica implica em direções preferencias de espalhamento (que seguem a lei de Bragg), surgem picos de intensidade nessas posições e fora dos picos a intensidade diminui (ver Fig. 2.13), mas a intensidade espalhada total é conservada. Para que essa primeira condição seja respeitada é necessário que a Eq 2.14 seja válida [33]:
∫ 𝐼(𝑄)𝑑𝑄
∫ ⟨𝑓 (𝑄)⟩𝑑𝑄 = 1 (2.14)
onde 𝑄 e 𝑄 são os vetores de espalhamento máximo e mínimo medidos, respectivamente, e ⟨𝑓 (𝑄)⟩ é a média na composição química do material dos 𝑓 (𝑄)para cada tipo atômico.
Figura 2.13: Esquemático da redistribuição do poder de espalhamento. a) Espalhamento em um material totalmente amorfo. b) Espalhamento no caso de um cristal. As áreas abaixo das curvas (em azul) são idênticas nos dois casos.
Em alto vetor de espalhamento 𝑄 (pequenas distancias no espaço real) há o efeito da perda de coerência da radiação espalhada, proveniente de desvios nas posições dos átomos em relação a periodicidade do cristal. Esses desvios podem ser provenientes de defeitos na estrutura cristalina ou movimento térmico dos átomos [5]. Para que a periodicidade das posições atômicas forme picos de difração é necessário que ocorra interferência construtiva entre as radiações espalhadas pelos átomos. Os desvios das posições de equilíbrio diminuem a coerência entre as ondas espalhadas, tal que a ocorrência de interferência construtiva decai [37–39], consequentemente as intensidades dos picos de difração decaem. Para compreender a dependência com 𝑄 de tal efeito considere o seguinte caso: a distância entre dois átomos em planos cristalinos distintos é 𝑟 = 𝑟 + 𝛿, onde 𝑟 é a distância entre os átomos caso não houvesse nenhum desvio 𝛿 da estrutura periódica. Para distância interplanares grandes (baixo 𝑄) temos a condição 𝑟 ≫ 𝛿, tal que há pouca diferença entre as distâncias com e sem o desvio, portanto há pouca influência dos desvios na interferência das ondas espalhadas (as intensidades dos picos são pouco afetadas). No entanto para planos atômicos mais próximos (alto 𝑄) 𝑟 é comparável a 𝛿, assim os desvios são significativos o suficiente para inibir a interferência construtiva (as quedas das intensidades dos picos são significativas). Dessa maneira não devemos observar difração em alto 𝑄 , nesse caso 𝐼(𝑄) tende a se igualar a ⟨𝑓 (𝑄)⟩ nessa região, dando origem a condição na Eq. 2.15 [33]:
onde 𝑄 é a região dos últimos valores medidos de 𝑄.
Após obter 𝐼(𝑄) é calculada a Função de Estrutura de Espalhamento Total, 𝑆(𝑄), (Eq. 2.16), que descreve o espalhamento da estrutura do cristal após ser normalizado pelo poder de espalhamento do material:
𝑆(𝑄) = 𝐼(𝑄)
<𝑓(𝑄) > −
< 𝑓2(𝑄)>
<𝑓(𝑄)> − 1 (2.16)
onde <𝑓(𝑄)> é a média na composição química do material dos 𝑓(𝑄)para cada tipo atômico.
No caso de material com somente um tipo atômico, 𝑆(𝑄) = 𝐼(𝑄) 𝑓 (𝑄)⁄ que pode ser interpretado como a formação de um padrão de difração a partir do produto entre dois termos: i) o espalhamento devido aos átomos do material, de maneira independente do seu ordenamento, dado por 𝑓 (𝑄); (ii) um termo dependente somente do ordenamento dos átomos, independentemente do tipo atômico, dado por 𝑆(𝑄). É importante definir 𝑆(𝑄) devido a informação estrutural do cristal não ser ‘pesada’ pela queda do poder de espalhamento com o aumento de 𝑄. O efeito prático é destacar a informação estrutural em alto 𝑄 que seria ignorada devido à baixa intensidade dessas reflexões, assim 𝑆(𝑄) é ideal para uso em análises de espalhamento total realizadas no espaço reciproco [9]. No caso de um material com diversos tipos atômicos, o segundo termo da equação 2.16 é conhecido como espalhamento monótono de Laue (proveniente da presença de tipos atômicos distintos no material) e é utilizado para garantir a validade da Eq. 2.15 em 𝑆(𝑄) [32].
É comumente definido o kernel da transformada de Fourier que liga o espaço recíproco ao real denominado Função Reduzida de Espalhamento Total F (Q) (Eq. 2.17).
𝐹(𝑄) = 𝑄[𝑆(𝑄) − 1] (2.17)
A partir da transformada de Fourier de 𝐹(𝑄) obtemos a Função Reduzida de Distribuição de Pares (rPDF: Reduced Pair Distribution Function), 𝐺(𝑟) (Eq. 2.18). Muitas das informações presentes na PDF já estão presentes na sua versão reduzida, mas como 𝐺(𝑟) não é normalizada pela densidade numérica de átomos, 𝜌 , não é possível obter informação quantitativa que envolva o número de átomos do material (número de coordenação). Para obter
a PDF, 𝑔(𝑟), é necessário normalizar 𝐺(𝑟) por 𝜌 e introduzir o fator de forma do cristal, 𝛾(𝑟), como exposto na Eq. 2.19 [40,41]. A densidade numérica pode ser obtida da razão entre o número de átomos no cristal e o volume do cristal [32]. Geometricamente o fator de forma 𝛾(𝑟) representa a probabilidade de encontrar um ponto a uma distância 𝑟 de outro, de forma que ambos estejam no interior do mesmo objeto. A relação entre 𝛾(𝑟) e o formato do cristal é complexa e sequer todas as estruturas possuem solução analítica para 𝛾(𝑟) [41,42].
𝐺(𝑟) = 2
𝜋 𝐹(𝑄)𝑠𝑒𝑛(𝑄)𝑑𝑄 (2.18)
𝑔(𝑟) = 𝛾(𝑟) + 𝐺(𝑟)
4𝜋𝜌 𝑟 (2.19)
2.4.2 Refinamento Estrutural com PDF
A quantificação da PDF é realizada utilizando toda a curva medida (em um determinado intervalo), sem considerar somente a informação dos picos da PDF. Uma simplificação comum é o uso da rPDF no processo de quantificação, nela há toda a informação sobre a estrutura cristalina sem a necessidade de conhecer a densidade numérica ou a forma do cristal medido. O processo de escolha estrutural é realizado pela minimização da função resíduo 𝑅:
𝑅 =∑ (𝐺 − 𝐺 )
∑ (𝐺 ) (2.20)
onde 𝐺 e 𝐺 são as rPDFs derivadas das intensidades difratas medidas e simuladas, respectivamente. A equação 2.20 não considera qualquer tipo de ruído estatístico, apesar da intensidade medida ser afetada por ruído de Poisson. Tal aproximação é baseada no ruído estatístico ser aproximadamente constante com 𝑟 em 𝐺(𝑟), de tal forma que principal fonte de desvios em R serão erros provenientes da transformada de Fourier discreta utilizada (Eq. 2.18)
[32]. Tais erros podem ser atenuados com o uso de 𝑄 maiores na aquisição de 𝐼 (𝑄), mas
devido a propriedade cumulativa de ruídos estatísticos em 𝐺 o aumento excessivo pode ser problemático. Em medidas de difração de pó com alta presença de ruído de Poisson (𝑄
excessivo ou baixo sinal/ruído) as 𝐺 derivadas podem ter a quantidade de informação estrutural em alto 𝑟 limitada pela sobreposição com o ruído nessa região. Considerando todos esses aspectos, é essencial que a medida de 𝐼 (𝑄) tenha bom sinal/ruído e 𝑄 adequado para que
seja possível comparar com confiabilidade a 𝐺(𝑟) derivada da medida com a obtida pela simulação.
O principal procedimento de solução estrutural usa como base a simulação da rPDF do cristal macroscópico 𝐺 (𝑟) no processo de refinamento. A simplicidade em derivar diversos 𝐺 (𝑟) a partir do fator de estrutura permite realizar as simulações rapidamente. Os tamanhos limitados dos nanocristais medidos são considerados no modelo ao atenuar a periodicidade infinita da estrutura simulada com a Eq. 2.21 [40]
:
𝐺 (𝑟) = 𝛾 (𝑟)𝐺 (𝑟), (2.21)
onde 𝛾 (𝑟) é o fator de forma do cristal nanométrico. Com os 𝐺 (𝑟) obtidos podemos realizar o processo de refinamento minimizando o resíduo, e calcular uma 𝑔 (𝑟) simplesmente substituindo 𝐺(𝑟) por 𝐺 (𝑟) na Eq. 2.19 .
O uso de estruturas atenuadas limita o estudo de estruturas nanocristalinas que não possam ser descritas por uma célula unitária (NPs com ordem química core-shell, nanopartículas multimacladas (MTP: Multiple-Twinned Particle), deformações locais etc.). A alternativa é utilizar a equação de espalhamento de Debye para simular o eDP do cristal [43]:
𝐼(𝑄) = 𝑓 (𝑄)𝑓 (𝑄)𝑠𝑒𝑛 𝑄𝑟
𝑄𝑟 , (2.22)
onde 𝑟 = |𝑟⃗ − 𝑟⃗| é a distância entre os átomos i e j e N é o número de átomos no cristal. Com a equação de Debye podemos simular o padrão de difração de qualquer estrutura, somente é necessário definir as posições dos átomos. A equação de Debye descreve a difração de pó sem aproximações (além de considerar a difração cinemática) e fornece todas as suas características
diretamente (altura, largura e posição dos picos). Utilizar a equação de Debye para derivar a PDF permitiu uma melhora efetiva na descrição da estrutura de partículas multicladas (MTPs) que demonstra a importância de considerar os arranjos atômicos únicos presentes na escala nanométrica [44].
Tanto o cálculo do fator de estrutura quanto a fórmula de Debye assumem que os átomos são estáticos, mas devido a temperatura do cristal eles se movimentam em torno de posições de equilíbrio. O efeito na intensidade medida é o aumento do fundo incoerente e a queda mais acentuada das intensidades dos picos de difração em alto 𝑄 (Fig. 2.14). A atenuação das intensidades é descrita como uma queda gaussiana (Eq. 2.23) [5]:
𝐼(𝑄) = 𝐼 𝑒𝑥𝑝 −2𝐵 𝑄
4𝜋 (2.23)
onde 𝐼 é a intensidade difratada sem movimento térmico (calculada da equação de Debye ou do Fator de Estrutura) e 𝐵 é conhecido como fator de Debye-Waller. Caso o movimento dos átomos seja isotrópico 𝐵 = 8𝜋 𝑈 , onde 𝑈 é o valor médio quadrático (mediada na composição química) da amplitude de vibração dos átomos.
Figura 2.14: Esquemático dos diagramas de pó a) sem efeitos térmicos, b) com efeitos térmicos. A linha pontilhada representa o valor máximo dos picos em a). Figura adaptada de [5].
No estudo de NPs geralmente as nanopartículas são consideras esféricas (com diâmetro D) de maneira que o fator de forma é dado pela Eq. 2.24 [45].
𝛾(𝑟) = 1 − 3 2𝐷𝑟 + 1 2𝐷 𝑟 , 𝑟 ≤ 𝐷 𝛾(𝑟) = 0 , 𝑟 > 𝐷 (2.24)
Também é necessário que a rPDF respeite duas condições físicas: (i) antes do primeiro pico físico 𝐺(𝑟) = −4𝜋𝜌 𝛾(𝑟); para r>D, 𝐺(𝑟) = 0. Essas condições garantem que em distâncias além do diâmetro da NP não há informação estrutural de pares de átomos pois a máxima distância entre dois átomos é igual a D. Em amostras de NPs reais duas informações devem ser diferenciadas: a máxima distância de pares presente na rPDF (denominado limite de informação) e o diâmetro da estrutura refinada no processo de refinamento estrutural, como exemplificado na Fig. 2.15. Diferenças nestes dois valores podem aparecer devido à presença de NPs com diversos domínios (pois difração mede principalmente o tamanho do cristalito), distribuição em tamanho na amostra, etc. [32].
Figura 2.15: Esquemático comparando os dois valores de diâmetro possíveis de obter na análise da 𝐺(𝑟) em NPs. Em azul está o rPDF que melhor ajusta a rPDF derivada dos dados medidos (em preto). O diâmetro da partícula que melhor descreve a medida é menor que o limite de informação, significando que existe mais informação estrutural na medida que a considerada no modelo.
PDF e PED são técnicas que combinadas podem permitir caracterizar amostras com dimensões muito reduzidas, sensíveis a irradiação e de baixa massa total. Na próxima seção serão descritas amostras de NPs bimetálicas que se enquadram em todos esses aspectos, onde PDF com PED pode trazer informações antes inacessíveis com técnicas convencionais de eDP.
