Como descrito no Cap. 3.1, para determinar o efeito das distorções das lentes são ajustados os perfis de picos de difração para determinados valores do ângulo azimutal θ (ver Fig. 3.2a). Inicialmente não conhecemos a posição exata do centro do eDP, esse será refinado em passos subsequentes. O procedimento se inicia com um perfil radial das intensidades (contagens por pixel) traçado a partir do centro inicial do eDP (Fig. 3.3b), a posição do perfil é definida pelo ângulo azimutal θ. A seguir é escolhido um pico de difração para o ajuste do seu perfil. Em nosso modelo consideramos que o pico pode ser descrito pela soma de um fundo decrescente com uma função que descreve a forma do pico de difração, como explicitado na Eq. A.1: 𝑓 (𝜌) + 𝑏 +𝑏 𝜌 + 𝑏 𝜌 + 𝑏 𝜌 (𝐴1)
onde 𝜌 representa a distância até o centro do eDP em pixeis, 𝑓 (𝜌) descreve o perfil do pico e 𝑏 , 𝑏 , 𝑏 e 𝑏 são os coeficientes da função que descreve o fundo abaixo do pico. Os formatos dos picos podem variar consideravelmente devido a sobreposição com picos vizinhos (Fig. A1a) ou a variações no perfil que melhor o descrevem (Fig. A1b). As opções que escolhemos para descrever os formatos dos picos foram: gaussianas, lorentzianas e somas de duas gaussianas/lorentzianas. Podemos determinar o centro e a largura do pico de difração para cada ângulo θ ao minimizar a diferença entre a medida e o modelo proposto. O processo foi
automatizado em nosso algoritmo, somente é fornecido a primeira aproximação dos parâmetros na Eq. A1 e o intervalo onde está presente o pico. Devido a variações abruptas que podem ocorrer nas intensidades medidas do perfil radial, foi necessário utilizar um filtro de mediana para suavizar tais variações na automatização do procedimento.
Figura A1: Diferentes perfis de pico: a) nos picos (111) e (200) foi utilizada a soma de duas lorentzianas, b) no pico (220) foi utilizada uma gaussiana.
Após determinar a variação azimutal dos centros dos picos é obtido um perfil de distorção como os das Fig. 3.3a e 3.4. Para realizar o procedimento de correção do astigmatismo é necessário modelizar a distorção em função de θ; os perfis observados são condizentes com astigmatismo de 2ª ordem e podem ser modelizados por uma distorção senoidal (ver Fig. A2). O modelo utilizado determina a posição 𝜌 de cada centro é dado por:
𝜌 = 𝐴𝑠𝑒𝑛(2𝜃 + 𝜙) + 𝜌 (𝐴2)
onde 𝐴 é a amplitude da distorção (quanto maior for o valor mais distorcido está o anel de difração), 𝜙 é uma constante de fase e 𝜌 é a posição de todos os picos sem astigmatismo. Os valores dos parâmetros da Eq. A2 são derivados do ajuste da curva nos centros medidos. O mesmo procedimento é repetido para diversos anéis de difração e assim é determinada a distorção em todo o eDP.
Figura A2: Esquemático do perfil da distorção devido ao astigmatismo. A esquerda: o anel de difração sem astigmatismo (linha tracejada) e com astigmatismo (linha continua) no plano cartesiano. A direita ambos expostos em coordenadas polares.
Como foi descrito no Cap.3.1, o perfil de distorção é extremamente sensível ao centro do eDP (ver Fig. 3.4) e utilizamos tal aspecto para determinar de maneira precisa o centro. O refinamento foi realizado com a determinação do perfil das distorções em posições vizinhas ao centro utilizado inicialmente; o centro que fornece a menor amplitude 𝐴 (geralmente refente ao melhor ajuste da Eq. A2) é escolhido como o novo valor inicial, o procedimento é repetido até que ocorra a convergência.
Podemos agora corrigir as distorções no eDP, o procedimento adotado segue os seguintes passos: i) a determinação de 𝐴, 𝜙 e 𝜌 para todos os pixeis do eDP; ii) realocação das intensidades dos pixeis para as posições corretas (sem astigmatismo). Em nosso procedimento, a posição de um pixel é determinada pelas suas coordenadas polares (𝜌,θ), e para avaliar o valor da Eq. A2 para cada pixel é necessário determinar como 𝐴 e 𝜙 variam com 𝜌 (ver Fig. A3). Não propomos um modelo para tal dependência, somente ajustamos polinômios para parametrizar as curvas e obter 𝐴(𝜌) e 𝜙(𝜌). As distorções são corrigidas alocando um novo valor (𝜌′, ), utilizando a eq. A2 ( 𝜌′ = 𝜌 ) e as curvas da Fig. A3 (𝐴(𝜌) e 𝜙(𝜌)), a cada pixel na posição (, ) no eDP medido.
Figura A3: Variação com a distância até o centro do eDP da a) amplitude da distorção e b) constante de fase. Os pontos são os valores determinados da correção, as linhas são os justes polinomiais realizados.
Neste ponto, podemos realizar a integração azimutal de um eDP montando um histograma das intensidades em função de 𝜌′. O padrão de difração integrado é obtido ao dividir a intensidade total obtida em cada intervalo (coluna) do histograma pelo número de pixeis inseridos em aquele elemento ([(𝜌′ − Δ 2⁄ ),( 𝜌′ + Δ 2⁄ )], onde Δ é a largura do passo do histograma). A divisão representa um procedimento de normalização para evitar que as intensidades correspondentes a anéis de difração próximos ao centro do eDP sejam subestimadas devido à baixa amostragem.
Para calibrar o padrão de difração em 𝑄 (módulo do vetor de espalhamento) utilizamos os valores de 𝜌 obtidos para determinados anéis de difração. Os picos são indexados e o valor de 𝑄 é calculado com Eq. A3 para um cristal cúbico:
𝑄 = 2𝜋√ℎ + 𝑘 + 𝑙
𝑎 (𝐴3)
onde hkl são os índices de Miller para o pico, e 𝑎 o parâmetro de rede para o Au (4.08 Å). O número de picos que podem ser utilizados é limitado por vários estarem sobrepostos com picos vizinhos, tal que não é possível determinar com precisão seus centros, mas é importante garantir o emprego de picos com baixo, médio e alto valor de 𝑄 para garantir que boa amostragem do padrão de difração. Os valores de calibração (𝑄 /𝜌 ) são promediados para obter a constante de calibração e assim obtemos os diagramas eDF de pó das nossas amostras.
A.2 Subtração do Fundo Incoerente e Inelástico do eDP de Pó
Como descrito no Cap. 2 e 3, a subtração de fundo para análises por PDF é bastante complexa devido as condições físicas que a intensidade difratada 𝐼(𝑄) deve respeitar. O modelo utilizado na subtração de fundo considera uma combinação linear entre a contribuição do filme a-C e do espalhamento incoerente, mais especificamente foi utilizada a expressão:
𝐵(𝑄) = 𝑎 𝐵 (𝑄) + 𝑢 +𝑢 𝑄 + 𝑢 𝑄 + 𝑢 𝑄 (𝐴4)
onde os 𝑢 (i=1,2,3,4) são os coeficientes da combinação linear , 𝐵 é o eDP medido para o substrato de a-C e 𝑎 é seu fator de escala. Para obter o fundo devido ao carbono é medido o eDP numa região sem NPs na grade de microscopia, nas mesmas condições ópticas da medida das NPs. No entanto, nem sempre é possível encontra tais regiões, a alternativa é utilizar grades vazias similares a utilizadas para depositar as NPs, geralmente do mesmo lote de fabricação. Podemos seguir o mesmo procedimento de correção das distorções, centralização e integração azimutal realizado para as NPs, resultando no perfil exposto na Fig A4.
Figura A4: Diagrama do eDP de pó do substrato a-C obtido após a integração azimutal.
Dessa maneira, 𝐼(𝑄) deve respeitar simultaneamente as condições abaixo:
∫ 𝐼(𝑄)𝑑𝑄
[𝐼(𝑄) − ⟨𝑓 (𝑄)⟩] 𝑑𝑄 → 0 (𝐶𝑜𝑛𝑑𝑖çã𝑜2)
A condição da Condição 2 proíbe qualquer ajuste que implique em 𝐼 = 0, também devemos lembrar que a condição no valor total de 𝐼(𝑄) (Condição 1) deve ser respeita pelo mesmo ajuste.
A alternativa que encontramos para encontra um fundo, que respeita ambas as condições, segue os seguintes passos: i) o fundo é ajustado normalmente (minimização das diferenças entre o medido e o modelo na Eq. A4) escolhendo certos pontos sem picos de difração no eDP (Fig. 3.5a); ii) a diferença entre ⟨𝑓 ⟩ e 𝐼 é minimizada com o auxílio do Algoritmo 1.
Algoritmo 1
i) Forçamos a condição (𝑎 𝐼 + 𝑏) = ⟨𝑓 ⟩ , onde 𝑎 e 𝑏 são parâmetros. ii) Os parâmetros utilizados não são independentes, podemos relacionar um ao outro.
𝑏 = ⟨𝑓 ⟩ − 𝑎𝐼
iii) Um novo 𝐼(𝑄) é calculado considerando 𝑎𝐼 + 𝑏, para tal é necessário calcular um novo fator de escala c, dado por:
𝑐 = ∫ [ 𝑎𝐼(𝑄) + 𝑏 ]𝑑𝑄
∫ ⟨𝑓 (𝑄)⟩𝑑𝑄
iv) É realizado um ajuste para encontrar o valor de 𝑎 que minimiza a diferença 𝑐 [𝑎𝐼 + 𝑏 ] − ⟨𝑓 ⟩
Procedimentos que envolvem adição ou multiplicação (ou ambos) de fatores em 𝐼(𝑄) para garantir as condições físicas da PDF já foram explorados no caso da difração nêutrons e foi observado que há pouco efeito de como é realizado o procedimento no uso quantitativo da PDF [1]. No entanto, observamos que certas restrições devem ser impostas aos valores de 𝑎 e 𝑏, para que não ocorram a reescala excessiva (𝑎 muito diferente da unidade, 𝑏 próximo dos valores das intensidades dos picos de difração). O efeito observado era 𝐼(𝑄) respeitar as condições físicas, mas ao custo de modificar as relações entre as intensidades em alto e baixo 𝑄. Para garantir que tal efeito não ocorra foi suficiente garantir que 𝐼(𝑄) − 𝐵(𝑄) > 0 em 𝑄 . Para tal, os pontos utilizados no ajuste em 𝑄 precisaram ser subtraídos por um parâmetro, que era refinado para minimizar a diferença da Condição 2. Dessa maneira obtivemos dados que respeitam as condições físicas, mas com apropriada relação entre as intensidades.
A.3 Derivação da PDF
Após a subtração obtivemos a intensidade corretamente renormalizada e foi possível calcular as outras funções necessárias para a derivação da PDF: primeiro é calculado S(Q) (Eq. 2.16, Fig. A5a) e depois F(Q) (Eq. 2.17, Fig. A5b). Para obter a rPDF é necessário realizar a transformada de Fourier discreta (D-FT: Discrete Fourier Transform) de F(Q), que deve ser otimizada para minimizar os potenciais erros numéricos associados ao processo [2].
Figura A5: a) S(Q) e b) F(Q) derivados do eDP medido.
A amostragem do padrão de difração (ou qualquer sinal em que será realizada a D-FT) pode implicar em problemas de aliasing e resolution. Alising é referente a baixa amostragem
de um sinal, tal que não é possível identificar corretamente suas características (ver Fig. A6a). Resolution ocorre devido a relação inversa entre o maior intervalo medido de um sinal (em nosso caso Δ𝑄 ) e o menor intervalo de frequência que será obtida na D-FT (Δ𝑟 = 1/Δ𝑄 ), por exemplo, na rPDF caso Δ𝑄 seja muito pequeno (baixo vetor de espalhamento) o Δ𝑟 será muito grande (pontos muito espaçados entre si), tal que não é possível definir os picos da rPDF (ver Fig A6b). Em nossas medidas, a quantidade de pontos do padrão de difração foi suficiente para evitar problemas de alising, no entanto o 𝑄 medido não foi suficiente para evitar resolution. Como o intervalo Δ𝑄 é constante no padrão de difração integrado, podemos aumentar Δ𝑄 com o artifício conhecido como ‘zero padding’, onde são adicionados n pontos de valor 0 após o último valor medido. Dessa maneira temos Δ𝑄 = 𝑛Δ𝑄 , e com a escolha apropriada de n é possível corrigir os problemas de resolution, como pode ser observado na Fig. A6c.
Figura A6: a) (acima) alguns pontos selecionados que descrevem apropriadamente o cosseno que os originou; (abaixo) alguns pontos selecionas não descrevem apropriadamente o cosseno que os originou, não é possível distinguir quais dos cossenos, de frequências distintas, os pontos representam. Efeito do Δ𝑄 de F(Q) na rPDF: b) intervalo original, c) 7x o intervalo original.
Possivelmente os erros numéricos mais graves da D-FT são os relacionados a descontinuidades no sinal, com efeito de adicionar oscilações não relacionadas ao sinal em sua D-FT. Na rPDF essas oscilações podem ser confundidas com distâncias entre átomos e sobrepor sinais em alto 𝑟 (uma limitação no limite de informação). Tais problemas não podem ser
anulados, mas para diminuir seus efeitos são usadas ‘janelas’ que anulam o valor do sinal em nas extremidades. No F(Q) medido foi utilizada uma janela que atenua as extremidades com uma queda exponencial gaussiana e não altera os valores fora das extremidades (ver Fig. A7a). Finalmente, com os problemas da D-FT considerados (ver Fig. A7b) podemos calcular a rPDF.
Figura A7: a) Janela utilizada em para a atenuação de F(Q). Resultado da atenuação de F(Q), compare as extremidades com as da Fig. A5b
A.4 Procedimentos Para o Uso Quantitativo das Simulações
Como foi descrito no Cap. 2 e 3, para realizar as simulações foi necessário utilizar a equação de Debye. Uma característica importante de nossa metodologia é tentar replicar as condições do dado experimental nas simulações. O objetivo é minimizar qualquer tipo de diferença entre a rPDF derivada da medida e da simulação que possa ser induzida pelo procedimento de tratamento de dados utilizado, principalmente: i) diferenças nas posições e alturas dos picos de difração originadas na subtração do fundo, ii) diferenças nas rPDFs devido a D-FT. Para realizar tal procedimento é necessário somar o fundo 𝐵(𝑄) (Eq. A4) (determinado no processo de subtração do fundo da intensidade medida 𝐼 (𝑄)) a intensidade difratada simulada pela equação de Debye (𝐼 (𝑄)). A intensidade simulada deve ser reescalada para ser somada a B(Q), tal que a intensidade com fundo ( 𝐼 (𝑄)) é dada por:
𝐼 (𝑄) = 𝐵(𝑄) + 𝛼𝐼 (𝑄) (𝐴5)
onde 𝛼 é o fator de escala. O pico (111) é utilizado como referência para determinar 𝛼 através da equação A6:
𝐼 𝑄( )
𝐼 𝑄( )
= 𝐼 𝑄( )
𝐼 𝑄( )
(𝐴6)
onde 𝐼 𝑄( ) denota a intensidade máxima do pico de difração referente ao plano (111)
e 𝐼 𝑄( ) é valor da base desse mesmo pico (fig. A8a)).
Para que os valores de 𝐼 (𝑄) e 𝐼 (𝑄) sejam comparáveis é necessário normalizar 𝐼 (𝑄), o critério para normalização é dado pela Eq. A7 (esquematizado na Fig A8b):
𝐼 (𝑄)𝑑𝑄 = 𝐵 (𝑄)𝑑𝑄 (𝐴7)
onde 𝑄 e 𝑄 são os valores máximos e mínimos, respectivamente, do vetor de espalhamento. Tal condição foi escolhido devido a 𝐼 (𝑄) também respeitar a Eq. A7, o eDP do filme a-C é medido nas mesmas condições ópticas utilizadas na medida do eDP das nanopartículas, portanto a quantidade de elétrons espalhados deve ser próxima. Como resultado temos o 𝐼 (𝑄) resultante apropriadamente normalizado, que pode ser processado com o mesmo algoritmo utilizado na medida.
Após realizar os processos descritos temos um DP simulado que pode ser processado da mesma maneira que o medido, resultando nos 𝐺 (𝑟) e 𝐺 (𝑟) necessários para realizar as análises quantitativas.
Figura A8: a) A condição para o fator de escala envolve a razão 𝐼 ⁄𝐼 , cuja alturas estão marcadas pelas flechas pretas. b) 𝐼 (𝑄) resultante e o 𝐵 (𝑄) da normalização, as áreas das curvas devem ser iguais (Eq.
A7). Os valores dos extremos do vetor de espalhamento são 𝑄 ~2 Å e 𝑄 ~ 12 Å .