No contexto científico que essa dissertação se encontra, o interesse em materiais de dimensões nanométricas traz a necessidade de técnicas de caracterização apropriadas aos problemas característicos dessas estruturas. Em específico, as técnicas de caracterização estrutural de cristais, que são bem estabelecidas na escala macroscópica, encontram dificuldades consideráveis na escala nanométrica. Nosso trabalho descrito tem como principal contribuição o desenvolvimento de uma metodologia para realizar de maneira precisa a análise PDF a partir de medidas de difração num microscópio eletrônico de transmissão utilizando a precessão do feixe incidente (PED). Para tal foi necessário desenvolver um programa de tratamento de dados que considerasse a influência de diversos fatores experimentais com o objetivo claro de tornar o estudo quantitativo, analisando em detalhe como eles influenciam a precisão da metodologia.
O uso da difração eletrônica com precessão para obter padrões de difração de pó das nanopartículas da liga AuAg, resultou em uma clara diminuição dos resíduos obtidos (~ 3%). Em conjunto com a análise da distribuição em tamanho, os resultados indicam que as medidas PED são apropriadas para uso em uma análise estrutural que envolva o modelo cinemático da difração. Nossos resultados indicam que PED torna as intensidades do eDP de cada nanopartícula ‘mais cinemática’, e por consequência a intensidade do eDP de pó (chamado convencionalmente de anéis no mundo de usuários de TEM) também é ‘mais cinemática’. Mesmo considerando que a mostra estudada seja pouco homogênea e que o sistema de detecção disponível (CCD) não representa o estado da arte (ruído superior a outros detetores mais modernos) foi possível observar uma clara melhora nos resultados. É importante destacar que a caracterização de matérias por TEM caminha para seu uso em amostras altamente homogêneas e a baixa energia (<100 keV), condições que acentuam a presença de efeitos de difração
dinâmica. Portanto a contribuição da difração PED tem crescido constantemente, e tende a se tornar cada vez mais necessária na caracterização de matérias.
Nas nossas análises, foi necessário aprimorar diversos aspectos básicos para obter dados da mais alta qualidade possível, para sermos capazes de realizar uma análise PDF precisa e obter acesso a toda informação estrutural disponível. Primeiro foi desenvolvida a correção das distorções do eDP provenientes da óptica eletrônica do TEM. Optamos por realizar as correções a partir de ajustes dos perfis dos picos de difração (incluindo o fundo) para garantir a precisão na determinação das suas posições. Na instrumentação utilizada foi observado que as distorções são provenientes principalmente de astigmatismo de 2ª ordem. Outro aspecto muito útil de nossa metodologia para corrigir o astigmatismo foi sua utilização como ferramenta eficiente para determinar com precisão o centro do eDP. Isto é fundamental para a correta integração azimutal do eDP. Os ganhos em qualidade e resolução do diagrama de difração de pó eletrônico permitiu um eficiente refinamento da distribuição em tamanho das NP (processo extremamente sensível a resolução do eDP).
O fator que mais influenciou a precisão das nossas análises foi considerar o fundo devido ao carbono amorfo que suporta as NPs nos experimentos. É muito importante realizar a subtração da contribuição do substrato, principalmente em NPs pequenas (Ø< 5 nm) onde a espessura dos filmes (~ 5 nm) são comparáveis ao seu diâmetro. Qualitativamente é possível observar que o carbono altera as alturas relativas dos picos de difração e aumenta as intensidades entre eles. Na rPDF o fundo do a-C distorce e altera os perfis dos picos em relação ao esperado para a estrutura das NPs, de forma que os resíduos diminuíram significativamente ao subtrair sua influência (~10%). Os mesmos desvios foram observados nas rPDFs derivadas utilizando um dos pacotes mais populares para calcular dados de PDF (SuePDF), o qual não permite a subtração do fundo do a-C. Devemos destacar que as rPDFs derivadas com esse programa, geram resíduos consideravelmente maiores (2x) que o software desenvolvido nessa dissertação
Com a metodologia desenvolvida foi possível retirar informações quantitativas sobre a estrutura média das BNPs. A melhor descrição foi obtida para um decaedro com 3 nm de diâmetro, o resíduo obtido foi de 20%. Devido à baixa dose utilizada nas medidas (~10 e-/Å2) podemos excluir efeitos
associados a uma possível modificação da amostra durante a observação. Assim, as estruturas observadas devem ser relacionadas as produzidas na síntese.
É interessante notar que nossos estudos demostram a alta sensibilidade da PDF a mudanças do arranjo atômica nas NPs. Quando foram testados modelos monocristalinos os resíduos resultantes (fcc: 27%, bco: 28%) foram maiores que os do decaedro (partícula incluindo 5 maclas), indicando que somente a ordem local da NP não é suficiente para descrever a informação estrutural medida. Os diâmetros refinados dos monocristais (~ 2 nm) são muito próximos aos esperados para os cristalitos que formam o decaedro de 3 nm, isso indica que as estruturas observadas pela PDF são relacionas. As outras
estruturas policristalinas testadas (icosaedro e macla única) tiveram resíduos mais altos que a do decaedro (Ih: 58%, macla única: 26%). Tais resultados indicam que a melhor descrição é obtida ao considerar as maclas entre os cristalitos e a organização adequada das maclas, evidenciada pelo alto resíduo obtido para as NPs com estruturas de 20 maclas (icosaedro) e 1 macla em relação ao decaedro (5 maclas). Com essas considerações podemos concluir que possivelmente a PDF não é somente sensível ao cristalito, mas também a organização de um conjunto deles nas NPs.
Finalmente, nesse projeto foi possível obter com um microscópio eletrônico simples (não corrigido e sem detectores modernos) resultados similares aos melhores obtidos em modernas e onerosas facilidades de radiação síncroton ou fontes de nêutrons. A difração de elétrons com precessão é uma alternativa viável para obter informação estrutural quantitativa de materiais onde outras técnicas são limitadas devido à baixa massa da amostra (raios X/nêutrons) ou sensibilidade a irradiação (imagens de TEM).