Os procedimentos desenvolvidos nos permitem derivar informações quantitativas da estrutura das nanopartículas medidas. No processo de comparação, apresentado a seguir, nos limitamos ao refinamento do diâmetro das NPs simuladas e do fator de Debye-Waller (Eq. 2.23) [23]; os valores que minimizam os resíduos estão expostos na Tab. 3.1. A estrutura decaédrica fornece o menor resíduo R entre as estruturas testadas.
Parâmetro fcc Macla Decaedro Icosaedro
Resíduo (%) 31 / 27 30 / 26 23 / 20 64 / 58
Diâmetro (nm) 2.1 / 1.8 2.7 / 2.4 3.2 / 2.8 2.4 / 2.4
Uiso (Å2) 0.0332 / 0.0265 0.0329 / 0.0294 0.0310 / 0.0297 0.0486 / 0.0432
Tabela 3.1: Parâmetros que minimizam os resíduos para cada estrutura quando comparadas com as medidas Sem PED/PED.
Como as medidas com e sem PED fornecem dados similares, ambos podem ser comparados diretamente sem nenhuma modificação do procedimento numérico para derivação da rPDF. As comparações dos melhores ajustes para as medidas realizadas com e sem precessão estão expostas na Fig. 3.9. O uso de PED permite de fato reduzir o resíduo da ordem de 3-4%, é também importante avaliar se a subtração da contribuição do substrato de a-C tem efeito nos resíduos. A fim de comparação, também foi realizado o refinamento dos decaedros no caso onde a presença de um filme a-C é desconsiderada, os resultados estão expostos na Tab. 3.2. Os resultados são excelentes, com uma redução da ordem de 10% no resíduo obtido (redução de 30 a 20%). Isto demonstra que é essencial ter em conta o filme que suporta a nanopartícula na grade de microscopia para o uso de PDF na difração eletrônica. Os valores do fator de Debye- Waller são similares aos encontrados na literatura, garantindo que em nossos resultados não há ajuste excessivo dos parâmetros [24,25].
Ba-C não considerado Ba-C considerado
Sem PED 34 % 23%
PED 29% 20%
Tabela 3.2: Influência da subtração do fundo do filme a-C para os resíduos obtidos para NPs de estrutura decaédrica.
Resumindo, desenvolvemos um novo software com procedimentos mais completos para a medidas de curvas de rPDF a partir da difração eletrônica. Os resíduos apresentam melhoras significativas, e comprovamos que a utilização de PED melhora a qualidade das medidas de difração eletrônica, fato confirmado pela diminuição do resíduo.
Figura 3.9: Melhores ajustes das medidas: a) sem utilizar precessão, b) com o ângulo de precessão de 2º. Abaixo delas estão as curvas de diferenças absolutas; note como melhora a modelagem das medidas quando difração PED é utilizada.
Os valores relevantes para o tamanho das NPs são aproximadamente: (i) 3 nm pela otimização da rPDF; (ii) 6 nm pelas imagens de microscopia eletrônica; (iii) 4 nm pelo limite de informação da rPDF. A diferença entre os três valores é significativa e analisaremos as razões físicas de tal discrepância no próximo capítulo.
Na literatura de análises de PDF com raios X, para caracterização de estruturas cristalinas similares, valores de resíduos abaixo de 25% são considerados de boa qualidade [22]. É notável que ao utilizar PED + PDF conseguimos obter resíduos (20%) comparáveis aos melhores obtidos com raios X de fontes sincrotron [22].
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Capítulo 4
Discussão
Os resultados mostraram melhorias notáveis nos resíduos (de 34% para 20%) ao considerar os seguintes efeitos: (i) a presença do filme a-C no processo de subtração de fundo; (ii) efeitos de difração dinâmica em nossos sistemas, reduzidos nas medidas de PED. Nas seções seguintes são realizadas análises detalhadas das influências desses fatores, assim como das razões físicas e instrumentais que permitem a significativa melhora da qualidade e sensibilidade estrutural do estudo ePDF de NPs. Por fim, nosso modelo é aprimorado para considerar em nossas simulações a distribuição de tamanho nas amostras, resultando numa melhor descrição das curvas rPDF medidas e a subsequente redução do resíduo.