4.4 Sensibilidade de SAPED a Distribuição em Tamanhos
4.4.1 Efeitos da Correção do Astigmatismo no Resíduo
No Cap. 3.1.1 foi observado que a correção das distorções ópticas, em eDPs com presença significativa de astigmatismo, trazem aumento visível a resolução do eDP. Os dados utilizados para essa análise são distintos aos apresentados anteriormente nesse texto (são NPs de Au0.70Ag0.30,idênticas as apresentadas, que foram tratadas termicamente a 200ºC por 2 horas),
mas podem ser utilizados para compreender os efeitos da resolução do eDP no resíduo dos modelos propostos (monodisperso e polidisperso em diâmetro).
A comparação direta entre as rPDFs derivadas dos eDP sem e com correção do astigmatismo pode ser observada na Fig. 4.10. As curvas são similares, com a curva de diferença apresentando baixos valores absolutos, no entanto é possível observar uma tendência ao aumento das diferenças com o aumento de 𝑟 (Fig. 4.10a). No intervalo de 20-50Å são observadas diferenças significativas entre os dois casos, e a rPDF derivada com o dado corrigido aparenta ter picos mais bem definidos (ver Fig 4.10b), com maior presença de informação estrutural. Para quantificar as diferenças entre os dois casos primeiro foi
minimizado o resíduo com o modelo de amostra monodispersa, e a estrutura que melhor descreve o sistema foi utilizada para aplicar o modelo polidisperso.
Figura 4.10: Comparação entre as rPDFs derivadas dos dados com e sem correção do astigmatismo. a) Toda a curva, b) somente a região em alto 𝑟. Abaixo estão as curvas de diferença.
A minimização do resíduo do caso de um modelo monodisperso forneceu resultados idênticos com e sem correção de astigmatismo (23%, decaedro, Ø ~ 4nm), portanto a diferença observada de resolução não afetou o ajuste da estrutura média. Para incluir a distribuição em tamanho foi utilizado um modelo mais simples, invés de considerar a combinação linear das contribuições de padrões de difração selecionados (Eq. 4.6), foi minimizado os parâmetros (largura e centro) da distribuição lognormal que descreve a distribuição em tamanhos das partículas (Fig. 4.8a). Com a simplificação é possível incluir NPs com diâmetros maiores que os anteriormente utilizados (Ømax anterior: 6 nm, novo métódo: 10 nm), sem prejudicar a
convergência da minimização. Também foi possível refinar o fator de Debye-Waller, no entanto os valores obtidos em todas as minimizações não são significativamente distintos entre si (Uiso
~ 0.025 Å2). Ao incluir o modelo polidisperso, o resíduo diminuiu para 22% nos dados sem
correção do astigmatismo e para 20% nos dados com correção. Como podemos observar na figura 4.11, as principais diferenças estão presentes intervalo de 20 – 50Å das rPDFs. Os resíduos no intervalo de 20 – 40 Å é de 72% sem correção e 50% para a corrigida, no intervalo de 40 – 50 Å temos 159% sem correção e 50% com correção. Como podemos observar as medidas com correção do astigmatismo são mais sensíveis a distribuição em tamanho da amostra (queda de 3% no resíduo), enquanto as medidas sem correção são menos sensíveis (queda de 1%). Existe grande diferença no valor do resíduo no intervalo de 40 - 50Å (~ 110%), que evidencia a maior presença de informação estrutural nos dados onde foi realizado a correção do astigmatismo.
Podemos concluir dois aspectos de nossa análise: i) resolução do eDP tem grande influência nos resíduos do modelo polidisperso; ii) a correção do astigmatismo é fundamental numa análise detalhada da ePDF por evitar que ocorra perda de informação estrutural devido a diminuição da resolução.
Figura 4.11. Comparações em diversos intervalos de 𝑟 da rPDF obtida do modelo polidisperso para as medidas onde a correção do astigmatismo: a) não foi realizada, b) foi realizada.
Resumindo, nosso trabalho de aprimoramento do processamento de dados de difração eletrônica mais a incorporação da difração por precessão permite atingir bons valores de resíduo (17%) para nanopartículas metálicas de alguns nm de diâmetro. Esse valor é compatível com medidas derivadas utilizando raios X em grandes facilidades síncrontrons, em estações de difração de raios X de alta energia (70 KeV) [17].
4.5 Referências
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