Chapitre 4 Propriétés optiques et structurales de films minces de SiO 1,5 dopés
4.2 Propriétés structurales de films minces de SiO 1,5 dopés Ce
4.2.2 Formation de nanocristaux de silicium et de silicate de cérium à haute
4.2.2.5 Suivi de la démixtion et de l’évolution de la matrice par spectroscopie
D’après les mesures effectuées en sonde atomique tomographique, la composition des agrégats riches en cérium est compatible avec Ce2Si2O7. Afin de vérifier et d’étudier la formation de ce composé, nous avons utilisé la spectroscopie d’absorption infrarouge. La Figure 4-16 représente les spectres d’absorption infrarouge d’une série de films minces de SiO1,5 dopés avec 3% de cérium pour différentes températures de recuit.
La principale contribution est le mode d’élongation asymétrique de la liaison Si-O-Si vers 1050 cm-1. La position de celui-ci évolue de 1050 cm-1 dans le cas d’un film non recuit à 1080 cm-1 dans le cas d’un film recuit à 1100°C ou 1200°C. Cet effet est dû à la démixtion de l’oxyde, diminuant le nombre d’atomes de silicium en liaison arrière des liaisons sondées, ce qui a pour conséquence de déplacer la position de la bande de vibration vers les hauts nombre d’onde.
D’autres contributions sont observées autour de 800 cm-1 et de1200cm-1 correspondant respectivement aux modes d’élongation symétrique et antisymétrique en antiphase de la liaison Si-O-Si. Dans la suite nous nous intéresserons plus particulièrement à la zone comprise entre 800 cm-1 et 1000 cm-1, dans laquelle se situent les contributions typiques de la formation d’un silicate. Pour les échantillons non recuits et recuits à 500°C et 700°C, une contribution aux alentours de 870 cm-1 est visible. Celle-ci est attribuée à des liaisons pendantes de l’oxygène d’après Skuja et al. [11]. Pour les recuits à 900°C et à 1100°C, nous n’observons pas de contribution supplémentaire, mais par contre pour un recuit à 1200°C, une bande large de faible intensité apparaît. Sa très faible intensité ne rend pas possible la distinction de plusieurs contributions. Cependant, compte tenu de sa position et des éléments présents dans la matrice, il est très probable que cette contribution corresponde à la formation d’un composé silicaté contenant du cérium, comme dans le cas des films minces de SiO étudiés précédemment. Une confirmation pourrait être apportée par une étude en fonction de la concentration en cérium, la température de recuit étant fixée.
600 800 1000 1200 1400 1600 1800
850 900 9501000
Non recuit 500°C 700°C 900°C 1100°C 1200°C SiO1,5 dopé Ce 3%
Absorbance (unit. arb.)
Nombre d'onde (cm-1)
1080 cm-1
1050 cm-1
Figure 4-16 Spectre infrarouge d'un film mince de SiO1,5 dopé à 3% de Ce pour différentes températures de recuit. L’insert représente un agrandissement de la zone comportant les pics du silicate de cérium.
Chapitre 4 Propriétés optiques et structurales de films minces de SiO1,5 dopés cérium contenant des nanocristaux de silicium
La Figure 4-17 montre l’évolution des spectres d’absorption infrarouge en fonction de la concentration en cérium pour un recuit à 1200°C. Les bandes associées à la silice à 400 cm-1, 800cm-1 et 1100 cm-1 sont bien définies, et apparaissent à des positions similaires peu importe la concentration en cérium. La région d’intérêt pour l’observation des pics relatifs au silicate de cérium est donnée dans l’encart de la Figure 4-17. Plus la concentration en cérium est élevée, plus la bande située vers 900 cm-1 est visible, ce qui confirme le rôle du cérium dans la formation de ce composé, cependant en quantité moindre que dans SiO. La discussion de la nature précise de ce composé est la même que celle ayant eu lieu dans le chapitre précédent, nous pouvons donc en déduire qu’il s’agit vraisemblablement de Ce2Si2O7 ou Ce4,667(SiO4)3O.
400 600 800 1000 1200 1400
850 900 950 1000
0,3% Ce 0,7% Ce 2% Ce 3% Ce 4% Ce SiO 1,5 - recuit 1200°C
Absorbance(u.arb.)
Nombre d'onde (cm-1)
Absorbance
Nombre d'onde (cm-1)
Figure 4-17 Spectres d’absorption infrarouge de films minces de SiO1,5 recuits à 1200°C pour différentes concentrations en cérium. L’insert représente un agrandissement sur la zone comportant les contributions provenant du silicate de cérium
L’influence du cérium sur la formation de nanocristaux de silicium va être déterminée à l’aide de la spectroscopie Raman. Le mode transverse optique du silicium cristallin est le plus intense et se situe vers 520 cm-1. Afin de pouvoir discerner le signal provenant de la couche mince sans être perturbé par le signal provenant du substrat, les spectres exposés dans cette partie proviennent uniquement de films déposés sur substrat de silice.
300 400 500 600 700
SiO1,5 dopé 3% Ce
Intensity (a.u.)
Raman Shift (cm-1) 519 cm-1
Substrat de silice fondue
480 490 500 510 520 530 540 550 560
Intensity (a.u.)
Raman Shift (cm-1) 3 % Ce
2 % Ce 0,7 % Ce 0,3 % Ce 4 % Ce
Figure 4-18 (a) Spectre typique de films minces SiO1,5 dopés Ce déposés sur silice et recuits à 1100°C (b) Spectre Raman déconvolué de SiO1,5 dopé Ce et recuit à 1100°C pour différentes concentrations en Ce
(a) (b)
Chapitre 4 Propriétés optiques et structurales de films minces de SiO1,5 dopés cérium contenant des nanocristaux de silicium
La Figure 4-18 (a) représente le spectre typique des films minces de SiO1,5 dopés au cérium et recuits à 1100°C. La comparaison du spectre avec celui mesuré sur un substrat de silice fondue seule montre que seul le pic à 519 cm-1 provient du film de SiO1,5 dopé au cérium. Cette valeur est légèrement décalée par rapport à la valeur de 520 cm-1 normalement attendue. Le décalage est expliqué par des effets thermiques, tels que ceux décrits dans le précédent chapitre, ou par un effet de confinement des nanocristaux de silicium. La forme générale du spectre provient du substrat de silice, et seul le pic à 519 cm-1 correspond à un signal provenant du film.
Les spectres déconvolués pour différentes concentrations en cérium sont représentés sur la Figure 4-18 (b). Il est à noter que plus la concentration en cérium augmente plus le signal du silicium est visible. Ceci semble donc indiquer que la présence de cérium au sein de la matrice favorise le dégagement d’un excès de silicium dans la matrice.
Afin d’expliquer l’augmentation de l’intensité du signal du silicium pur avec l’augmentation de la concentration de cérium dans la matrice, nous proposons que deux phénomènes se passent parallèlement dans SiO1,5:
- La démixtion de la matrice suivant la formule
4 𝑆𝑖𝑂1,5 → 3 𝑆𝑖𝑂2+ 𝑆𝑖 (4-2)
- La formation du composé, qui, selon le cas s’écrira sous la forme
4 𝐶𝑒 + 7 𝑆𝑖𝑂2→ 2 𝐶𝑒2𝑆𝑖2𝑂7+ 3 𝑆𝑖 (4-3) Et /ou 28
3 𝐶𝑒 + 13 𝑆𝑖𝑂2 → 2 𝐶𝑒4,667(𝑆𝑖𝑂4)3𝑂 + 7 𝑆𝑖 (4-4) Dans les deux réactions décrivant la formation des composés, le réactif est SiO2 et non pas SiO1,5 afin de ne tenir compte deux fois de l’excès de silicium engendré lors de la démixtion de l’oxyde. La démixtion seule engendre un excès de silicium de 10%, auquel s’ajoute entre 0,2%
et 3% (selon la teneur en cérium du film) de silicium supplémentaire si tout le cérium est intégré à la formation d’un composé. Ainsi l’augmentation du signal de silicium cristallin avec l’augmentation de la concentration en cérium est liée à la formation du composé à haute température.
Chapitre 4 Propriétés optiques et structurales de films minces de SiO1,5 dopés cérium contenant des nanocristaux de silicium