Suivi de l’évolution des films minces par sonde atomique tomographique

a. Recuit à 980°C

L’échantillon recuit à 980°C et dopé avec 3 % de cérium a été étudié à l’aide de la sonde atomique tomographique. Nous avons choisi cette température car celle-ci correspond au début de la cristallisation de l’excès de silicium, comme vu sur la Figure 4-10.

La Table 4-4 donne la composition chimique du film mince recuit à 980°C. Les quantités de silicium et de cérium sont identiques à celles obtenues pour le recuit à 900°C. Par contre, la concentration en cérium a diminué, passant d’une concentration de 2,25% à une concentration de 1,55%, soit la moitié de la concentration que l’on estimait avoir inséré dans les films minces. C’est un effet d’échantillonnage, et en considérant un nombre plus important d’agrégats, la concentration serait plus proche de celle de l’échantillon recuit à 900°C. Une autre hypothèse pourrait être la migration des dopants activée avec l’augmentation de la température de recuit.

Dans ce cas, la composition globale de l’échantillon reste constante, mais une partie des dopants s’accumule à la surface du film ou à l’interface du substrat et du film mince.

Chapitre 4 Propriétés optiques et structurales de films minces de SiO1,5 dopés cérium contenant des nanocristaux de silicium

Table 4-4 Composition du film mince de SiO1,5 recuit à 980°C

Element Si O Ce % excès Si

Teneur (at.%) 42,74 55,71 1,55 15,12

Les cartographies du silicium et du cérium dans le film sont représentées sur la Figure 4-11. En ce qui concerne le silicium, il n’y a que très peu d’évolutions par rapport au recuit à 900°C, puisque des agrégats de silicium sont toujours visibles, et leur densité reste comparable à celle obtenue lors des recuits à 900°C. Pour le cérium, les zones riches en cérium sont mieux définies, et parallèlement, la teneur en cérium dans la matrice diminue puisque le nombre d’atomes isolés est plus faible que pour une plus faible température de recuit. A haute température de recuit, la diffusion du cérium est plus importante, conduisant à la formation d’agrégats de cérium de taille plus importante. Le phénomène d’agrégation du cérium continue donc.

Figure 4-11 Vue en sonde atomique tomographique d'un film mince de SiO1,5 dopé avec 3% de Ce recuit à 980°C. Les tranches mesurent 33 x 33 x 5 nm³.

La superposition des cartes de répartition du silicium et du cérium montre cependant une évolution concernant la position relative de ces deux éléments. Même si certaines zones de surconcentration sont encore superposées (comme c’est le cas dans le recuit à 900°C) nous observons cependant que les zones de surconcentration en silicium et en cérium commencent à être séparées spatialement comme celles entourées sur la Figure 4-11(c). L’augmentation de la température semble donc provoquer une séparation des zones riches en silicium et des zones riches en cérium. Afin de confirmer cette évolution, il est nécessaire de s’intéresser à ce qui se passe dans la matrice à plus haute température.

b. Recuit à 1100°C

Considérons désormais l’étude structurale de films minces de SiO1,5 dopés au cérium à 3% et recuits 5 min à 1100°C au four RTA.

Dans la Table 4-5 sont répertoriées les compositions des différentes pointes qui ont été étudiées en sonde atomique tomographique. La composition globale de l’oxyde reste identique à celle observée pour les recuits à température inférieure, avec un excès de silicium de l’ordre de 16%. Cependant, la quantité de cérium dans la matrice a encore diminué par rapport à la quantité

(a) (b) (c)

33 nm

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contenue dans les recuits à plus basse température. Cela confirme la tendance déjà remarquée pour l’échantillon recuit à 980°C. La diminution de la teneur en cérium avec l’augmentation de la température de recuit est donc confirmée. Elle pourrait être due à une migration des dopants au sein de la couche mince, par exemple à l’interface avec le substrat. Ainsi, Li et al. [2] ont constaté que le silicate de cérium se formait dans leur système préférentiellement à l’interface entre le substrat de silicium et le film d’oxyde.

Table 4-5 Compositions des échantillons de SiO1,5 dopé Ce 3% et recuit à 1100°C

Element Si (% at.) O (% at.) Ce (% at.) % excès Si

Ech 1 43,49 55,34 1,17 16

Ech 2 43,4 55,17 1,42 16,05

La Figure 4-12 (a) représente les cartographies du silicium et du cérium, toujours pour l’échantillon dopé à 3% et recuit à 1100°C. En ce qui concerne le silicium et le cérium, la croissance des agrégats semble se poursuivre. Les amas de silicium apparaissent en deux parties, une première partie très dense et un prolongement moins dense. La superposition des cartographies des deux éléments montre que la partie la plus riche en silicium est seule, mais que la surconcentration en cérium se superpose avec le prolongement riche en silicium. Seuls des amas en deux parties existent, d’un côté un lobe uniquement composé de silicium, et de l’autre un amas très riche en cérium et en silicium.

Figure 4-12 (a) Vue en sonde atomique tomographique d'un film mince de SiO1,5 dopé Ce recuit à 1100°C. Les sections mesurent 30 x 30 x 5 nm³. (b) Cartographie tridimensionnelle d'amas de silicium et de cérium dans SiO1,5 dopé avec 3% de Ce.

La Figure 4-12 (b) représente la reconstruction tridimensionnelle d’un ensemble d’agrégats de silicium et de cérium. Les points bleus représentent les atomes de cérium, et la

30 nm (a)

(b)

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surface rouge correspond à une isosurface de concentration du cluster de silicium pur. On voit clairement que la zone riche en silicium est bien séparée spatialement de la zone plus riche en cérium. L’amas de silicium est un amas de silicium pur, ne contenant pas de cérium. Cependant, uniquement par la sonde tomographique atomique, il est impossible de savoir si ce silicium est sous forme cristalline ou amorphe.

La Table 4-6 donne la composition des amas riches en cérium. La composition de deux clusters riches en cérium y est détaillée. Les deux compositions sont proches, l’agencement de ces clusters ne semble pas aléatoire. La concentration en cérium est comprise entre 16 et 20%, soit environ 10 fois plus élevée qu’elle ne l’est dans la composition globale de l’échantillon. Lorsque l’on analyse les proportions relatives des différents éléments, les quantités de silicium et de cérium sont du même ordre de grandeur alors que la teneur en oxygène est environ trois fois plus élevée que la concentration en cérium. On note que la teneur en silicium et en oxygène sont légèrement surévaluées puisque la matrice est composée de ces éléments, il n’est pas à exclure qu’une partie des atomes décomptés proviennent de la matrice et non de l’amas considéré, à cause d’effets de grandissement locaux [10].

La composition chimique de l’amas apparaît compatible avec la stoechiométrie d’un silicate de cérium luminescent tel que Ce2Si2O7 ou de Ce4,6667(SiO4)3O.

Table 4-6 Composition "à coeur" des amas riches en cérium

Element Cluster 1 Cluster 2

Si 26,42 25,91

O 57,30 54,42

Ce 16,27 19,67