Mise en évidence d’un effet thermique

Dans cette partie, nous allons montrer que la variation de la température locale conduit à un décalage spectral du pic Raman. Commençons par nous intéresser au décalage du pic Raman avec la variation de la température locale au point de mesure. Pour cela, l’échantillon de SiO dopé avec 1% de Ce est d’abord exposé au faisceau laser avec une puissance de 10 mW, afin d’engendrer la démixtion locale et l’émergence d’un pic aux environs de 520 cm^-1. La zone exposée est ensuite mesurée à des puissances laser décroissantes, par pas de 1%. Nous pouvons alors supposer que la structure du film est stable sous faisceau et que seule la température locale est modifiée. L’ensemble des spectres est représenté sur la Figure 3-14. La diminution de la puissance du laser joue sur deux paramètres. D’un côté, le pic TO du silicium cristallin initialement à 500 cm^-1 se décale vers des valeurs de plus en plus grandes. D’un autre côté, la largeur à mi-hauteur du pic diminue avec la diminution de l’intensité du faisceau laser incident.

Chapitre 3 Démixtion et recuit sous faisceau laser dans l’oxyde de silicium SiO

480 490 500 510 520 530

Intensité Normalisée (u.a.)

Décalage Raman (cm^-1)

50%

100%

Puissance laser

(9,5 mW)

(0,1 mW)

Figure 3-14 Spectres Raman de SiO: Ce 1% obtenu pour différentes puissances laser variant entre 100% et 50% par pas de 1%.

Une évolution similaire a déjà été observée dans la littérature, un tel décalage peut en effet être expliqué par des effets thermiques [16–18]. Nous allons maintenant essayer d’établir une relation entre la puissance d’excitation et la température locale afin de pouvoir estimer la température atteinte lors de l’exposition sous faisceau laser, grâce aux travaux cités précédemment. Nous allons modéliser l’évolution de la largeur à mi-hauteur du pic Raman en fonction de la température locale en nous basant sur un modèle développé par Balkanski et al. [17] pour le silicium massif. Comme nous l’avons vu dans la section expliquant le principe de la spectroscopie Raman, le confinement des porteurs dans les nanocristaux de silicium entraine une augmentation de la largeur à mi-hauteur et un décalage de la position spectrale du mode transverse optique. Afin d’en tenir compte, des termes supplémentaires 𝑑𝜔 et 𝑑Γ sont ajoutés.

Γ(𝑇) = 𝐴 (1 + 2

𝑒^𝑥− 1) + 𝐵 (1 + 3

𝑒^𝑦− 1+ 3

(𝑒^𝑦− 1)²) + 𝑑Γ (3-5) où A et B sont des constantes, 𝑥 = ^ℏ𝜔

2𝑘𝐵𝑇 et 𝑦 = ^ℏ𝜔

3𝑘𝐵𝑇 et 𝜔 = 𝜔₀+ 𝑑𝜔. 𝜔₀ correspond à la fréquence Raman du mode TO à T = 0K, soit 528 cm^-1 et 𝑑𝜔 est le décalage de la position de ce pic dû aux effets de confinement (𝑑𝜔 sera donc négatif). Le confinement entraîne une augmentation de la largeur à mi-hauteur qui est représentée par le terme 𝑑Γ.

De même, la position du pic en fonction de la température locale sera de la forme [19]

Ω(𝑇) = 𝜔 + Δ₁(𝑇) + Δ₂(𝑇) (3-6)

Le premier terme Δ₁ décrit l’effet d’expansion thermique Δ₁(𝑇) = 𝜔 [exp (−3𝛾 ∫ 𝛼(𝑇^′)𝑑𝑇^′

𝑇 0

) − 1] (3-7)

Chapitre 3 Démixtion et recuit sous faisceau laser dans l’oxyde de silicium SiO

où 𝛼(𝑇) est la dépendance en température du coefficient d’expansion thermique donné par [20]

𝛼(𝑇) = (3,725(1 − exp(−5,88 × 10⁻³(𝑇 − 124))) + 5,548 × 10⁻⁴𝑇) × 10⁻¹³(𝐾⁻¹) et 𝛾 est le coefficient de Grüneisen, valant 0,98 dans le cas du silicium [21]. Le second terme est une correction tenant compte des effets anharmoniques, s’écrivant sous la forme :

Δ₂(𝑇) = 𝐶 (1 + 2

𝑒^𝑥− 1) + 𝐷 (1 + 3

𝑒^𝑦 − 1+ 3

(𝑒^𝑦− 1)²) (3-8)

Où C et D sont des constantes. La Figure 3-15 représente l’évolution de la largeur à mi-hauteur Γ(T) et la position du pic TO, Ω(T) en fonction de la puissance du laser en mW. On peut supposer qu’une relation linéaire existe entre la puissance laser et la température locale, de la forme 𝑇 = 𝐸 × 𝑃, où T est la température exprimée en Kelvin et P est la puissance en mW. En utilisant les équations précédentes, il est possible d’estimer la température locale de l’échantillon.

Le point correspondant à 0mW de puissance correspond à la température ambiante soit 300 K, puisque dans ce cas aucune énergie supplémentaire n’est apportée par le laser. En ajustant les paramètres de la modélisation et le facteur de proportionnalité entre la température et la puissance reçue au niveau de l’échantillon, il est possible de modéliser l’évolution de la position et de la largeur du pic en fonction de la température et de la puissance au niveau de l’échantillon.

La modélisation de la courbe est possible en utilisant les formules précédentes avec A = 1,213 cm^-1, B = 0,1070 cm^-1,C = -3,450 cm^-1, et D = -0,015 cm^-1. Les effets de confinement entrainent un décalage de la position de la bande TO de 3,63 cm^-1 et un élargissement de la largeur à mi-hauteur de 4,16 cm^-1. Dans ce cas, la relation entre la puissance 𝑃 en mW et la température 𝑇 en K est 𝑇 = 84,7 × 𝑃.

0 2 4 6 8 10

495 500 505 510 515 520

Position du pic (cm-1 )

Puissance (mW) (a)

20 188 Température (°C)356 524 692 860

C = -3,45 D = -0,015 E = 84,7 d = -3,63

0 2 4 6 8 10

4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

20,0 189,4 358,8 528,2 697,6 867,0

Température (°C)

Largueur a mi-hauteur (cm-1)

Puissance (mW) (b)

A = 1,213 B = 0,17 E = 84,7 d = -3,63 d = 4,16

Figure 3-15 Variation de la position du pic (a) et de la largeur à mi-hauteur (b) en fonction de la puissance laser en mW. Le trait rouge plein est un ajustement de nos résultats expérimentaux en utilisant les relations précédentes.

Chapitre 3 Démixtion et recuit sous faisceau laser dans l’oxyde de silicium SiO

En utilisant les relations précédentes, la température maximale qui peut être atteinte sous faisceau laser est estimée à 850°C. A cette température, la démixtion peut être initiée, montrant que les pics observés peuvent bien correspondre à la cristallisation du silicium.

On peut donc conclure que l’exposition laser conduit à une augmentation de la température locale suffisante pour pouvoir provoquer localement une démixtion. Sous exposition laser, il se passe donc un phénomène de démixtion locale favorisé par le cérium, causé par la forte augmentation de température due au laser.

L’influence d’une irradiation laser sur la démixtion locale d’oxydes de silicium riches en silicium non dopés a déjà été observée auparavant par d’autres équipes [22–25]. Cependant, l’utilisation d’un laser pulsé, donc d’une énergie plus importante est requise [22], ou l’influence du faisceau laser a été étudiée sur des films préalablement recuits [23,24]. Dans le cas des échantillons élaborés au sein de notre équipe, aucun effet de recuit immédiat sous faisceau laser n’a été observé dans le cas d’échantillons non dopés. L’activation de ce phénomène de recuit laser suite à l’ajout de dopant dans la matrice est la seule à notre connaissance.

Il est possible d’évaluer la température du film de manière plus directe, en mesurant le rapport entre les raies Stokes et anti-Stokes. Ces raies correspondent respectivement à l’émission et à l’absorption d’un phonon optique, et suivent la statistique de Bose-Einstein. Le rapport de leurs intensités peut s’écrire sous la forme [4]

𝐼_𝐴

𝐼_𝑆 = 𝑁₀

𝑁₀+ 1 (3-9)

où 𝑁₀ est l’occupation à l’équilibre des phonon optiques q=0 de fréquence 𝜔. Comme

𝑁₀ = exp(ℏ𝜔/𝑘𝑇)⁻¹ (3-10)

l’équation précédente peut se simplifier sous la forme 𝐼_𝐴

𝐼_𝑆 = exp (−ℏ𝜔

𝑘𝑇) (3-11)

Cependant, afin d’avoir accès à la fois à la raie Stokes et à la raie anti-Stokes, il faut que le dispositif Raman soit équipé d’un filtre dit notch laissant passer les longueurs d’onde inférieures et supérieures à la longueur d’onde d’excitation, alors que notre système est équipé d’un filtre dit edge, ne laissant passer que la raie Stokes, située à plus basse énergie que la raie laser.