Chapitre 2 Techniques Expérimentales
2.4 Techniques de caractérisation optique
2.4.2 Spectroscopie de photoluminescence
La spectroscopie de photoluminescence continue permet de caractériser les propriétés optiques d’un matériau semi-conducteur.
Un rayonnement laser est envoyé sur l’échantillon comportant une densité N de centres optiquement actifs. Sous l’effet du laser, les centres optiquement actifs sont excités puis se désexcitent pendant un temps caractéristique τ, émettant des photons de longueur d’onde λ. Ces photons sont ensuite dirigés vers la fente d’entrée d’un monochromateur à réseaux. Les photons sont ensuite détectés soit par un photomultiplicateur opérant dans le visible (300 – 800 nm), soit par un photomultiplicateur InGaAs opérant dans l’infrarouge (800 – 1600 nm). En PL continue, la longueur d’onde excitatrice est fixée et on mesure l’intensité de photoluminescence en fonction de la longueur d’onde.
Figure 2-16 (a) Schéma de principe et (b) photographie du montage de PL continue
La Figure 2-16 représente le schéma du montage expérimental utilisé au cours de cette thèse. Avec ce dispositif, il est possible de détecter l’émission de 300 nm à 1650 nm. La source d’excitation utilisée est un laser à gaz He-Cd de longueur d’onde 325 nm (3,82 eV) d’une puissance moyenne de 30 mW.
Un monochromateur placé devant les détecteurs permet de sélectionner la longueur d’onde de détection. Ce système est couplé à deux photomultiplicateurs (PM). Le premier est un PM à photocathode INP/InGaAs, refroidi à 193 K à l’aide d’azote liquide pour améliorer le rapport signal sur bruit, et qui permet d’effectuer des mesures dans le domaine 500 – 1650 nm.
Le second est un PM couvrant le domaine UV-Visible permettant d’effectuer des mesures de 300 à 800 nm. Le signal du PM est envoyé vers un convertisseur analogique numérique, permettant d’obtenir les intensités de PL pour chaque longueur d’onde. Le logiciel Synergy permet de visualiser en temps réel l’intensité de PL en fonction de la longueur d’onde. Les spectres sont
(a) (b)
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corrigés de la réponse du détecteur, des réseaux, et des éléments optiques passifs. Une lampe étalon à filament du tungstène est utilisée pour le spectre de référence.
Il est possible d’effectuer des mesures à basses températures et en fonction de la température grâce à la présence d’un cryostat conçu et réalisé au laboratoire. Le refroidissement se fait à l’aide d’une circulation d’hélium liquide et la température de l’échantillon est régulée à l’aide d’un élément chauffant.
2.4.2.2 Excitation de photoluminescence
Le principe de l’excitation de photoluminescence consiste à faire varier la longueur d’onde d’excitation tout en détectant l’intensité de PL de l’échantillon correspondante à une longueur d’onde fixe. Cela permet de sonder les mécanismes d’absorption et d’excitation donnant lieu à la luminescence de l’échantillon.
Le dispositif expérimental utilisé pour mesurer l’excitation de photoluminescence dans le domaine UV-Vis a été mis en place dans le cadre de ma thèse. En effet, jusque-là l’équipe ne disposait que d’un système avec une excitation variant entre 410 et 1800 nm, utilisant un laser OPO (Oscillateur Paramétrique Optique) [26]. Les bandes d’excitation de la transition 4f-5d du cérium se situant à plus haute énergie – aux environs de 300nm – la mise en place d’un nouveau dispositif permettant une excitation à plus haute énergie s’est donc avérée indispensable.
La source d’excitation de notre dispositif d’excitation de photoluminescence est une lampe Xénon de 15A et d’une puissance maximale de 300W, émettant dans le domaine UV- Visible. Le rayonnement émis par la lampe est dirigé sur l’entrée d’un monochromateur (Triax 180) qui sélectionne une longueur d’onde déterminée. Ce rayonnement est ensuite focalisé sur l’échantillon. Le signal émis par l’échantillon est alors détecté par le système employé pour la PL continue, que nous avons décrit précédemment.
Figure 2-17 Montage utilisé pour les mesures d’excitation de photoluminescence
Détecteur
Triax 190 Triax 180 Lampe UV
Porte-échantillon
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a. Mise en place du dispositif d’excitation de photoluminescence
La première étape du montage du dispositif d’excitation de photoluminescence consiste à optimiser le trajet optique emprunté par le faisceau excitateur.
Il faut ensuite étalonner le système, afin de connaître l’intensité reçue par l’échantillon.
Pour cela, le détecteur UV-Visible a été placé à la place de l’échantillon. Les fentes du Triax 180 sont ouvertes à 2000µm (conditions réelles) et donc on mesure dans ces conditions exactement ce que reçoit l’échantillon pour chaque longueur d’onde. Il faut enfin corriger ce spectre par la réponse du détecteur donnée par le constructeur pour avoir la courbe réelle de l’intensité en fonction de la longueur d’onde d’excitation.
2.4.2.3 Photoluminescence résolue en temps
a. Principe
Considérons un système à deux niveaux dans son état fondamental. Il peut être excité par un flux de photons 𝜙 avec une section efficace d’excitation 𝜎𝐴𝐵vers l’état B. Le retour vers le niveau fondamental peut se faire de manière radiative avec l’émission d’un photon, ou de manière non radiative (désexcitation par émission de phonons, désexcitation Auger, recombinaison de surface ou sur des pièges).
Figure 2-18 Schéma d'un système à deux niveaux
La population 𝑁𝐵 du niveau B dépend de la population 𝑁𝐴 du niveau A et du temps de déclin 𝜏. Elle est gouvernée par l’équation dynamique suivante
𝑑𝑁𝐵
𝑑𝑡 = 𝜎𝐴𝐵𝜙𝑁𝐴 −𝑁𝐵
𝜏 (2-12)
Où 𝜎𝐴𝐵𝜙𝑁𝐴 correspond à la population du niveau 𝐵 à partir du niveau 𝐴 et 𝑁𝐵/𝜏 correspond à la désexcitation du niveau B vers le niveau A. De plus, le nombre total d’électrons 𝑁 est fixe et vaut 𝑁 = 𝑁𝐴+ 𝑁𝐵.
Le temps de déclin 𝜏 dépend des temps de déclin des processus radiatifs 𝜏𝑟𝑎𝑑 et des processus non radiatifs 𝜏𝑛𝑜𝑛 𝑟𝑎𝑑 et s’écrit
1 𝜏 = 1
𝜏𝑟𝑎𝑑+ 1
𝜏𝑛𝑜𝑛 𝑟𝑎𝑑 (2-13)
𝝈𝑨𝑩
A B
Photon Piège
Processus radiatifs Processus non radiatifs
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En prenant comme condition initiale 𝑁𝐵 = 0 à 𝑡 = 0, la solution de l’équation (2-12) est donnée par :
𝑁𝐵 = 𝜎𝐴𝐵𝜙Nτ
𝜎𝐴𝐵𝜙𝜏 + 1 (1 − e−(1τ+σAB𝜙)𝑡) (2-14) L’intensité de PL s’en déduit, celle-ci étant directement proportionnelle à 𝑁𝐵.
Une source d’excitation discontinue, laser pulsé ou laser continu associé à un hacheur, est nécessaire pour des mesures de photoluminescence résolue en temps. L’échantillon est excité pendant un temps court, puis on mesure le déclin de l’intensité de PL une fois l’excitation coupée. Les temps caractéristiques sont le temps de montée et de déclin de PL. La mesure du temps de montée de PL n’est valable que s’il est supérieur à la durée de l’impulsion. De même, la fréquence de répétition des pulsations doit être supérieure au temps de déclin mesuré.
b. Dispositif expérimental
Le laser servant de source d’excitation pour la PL résolue en temps est un laser YAG:Nd3+ triplé en fréquence, émettant à 355nm (3,49 eV). La fréquence de répétition est de 10 Hz et la durée de chaque impulsion est de 20ns. L’équipe dispose également d’un laser OPO (Oscillateur Paramétrique Optique) permettant d’obtenir des longueurs d’ondes comprises entre 410 nm et 710 nm, mais celui-ci n’est pas utilisé dans le cadre des travaux présentés dans cette thèse.
Le temps de réponse du détecteur est de 3ns, correspondant au temps de transit des électrons dans les dynodes. Le courant délivré traverse ensuite une résistance dont la valeur peut être variée entre 50 Ω et 100MΩ. Lorsque la résistance augmente, l’intensité de PL associée augmente, conformément à la loi d’Ohm (U=RI). Cependant, l’augmentation de la résistance entraine une augmentation du temps de réponse total du système d’amplification, donné par τ = RC. Pour que les mesures effectuées soient pertinentes, le temps de réponse du système de détection doit être inférieur aux temps de déclin que l’on souhaite mesurer. Il faut donc optimiser le choix de la résistance afin de maximiser l’intensité de PL tout en minimisant le temps de réponse du système. Ce signal est ensuite envoyé vers un oscilloscope numérique, permettant de moyenner la courbe du temps de déclin sur plusieurs accumulations afin d’augmenter le rapport signal sur bruit.
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