Origine microscopique de la démixtion et rôle des terres rares dans

Dans cette partie, nous allons essayer de comprendre le rôle du cérium dans la démixtion de l’oxyde de silicium. Nous n’avons pas procédé à des analyses chimiques sur les échantillons non recuits, mais l’élaboration des échantillons se faisant sous vide poussé, l’apport d’oxygène, permettant d’oxyder le Ce est limité à l’oxygène contenu dans la matrice. Il est raisonnable de supposer que les atomes de cérium sont répartis uniformément dans la matrice lors du dépôt, et qu’il reste majoritairement sous forme de cérium métallique dans le cas des échantillons non recuits. Lorsque la température de recuit augmente, la diffusion des atomes au sein de la matrice va être de plus en plus facilitée, et ainsi, le cérium va être aisément capté par l’oxygène de la matrice, dégageant un excès de silicium suivant la formule

𝐶𝑒 + 𝑥 𝑆𝑖𝑂 → 𝐶𝑒𝑂_𝑥+ 𝑥 𝑆𝑖 (3-3)

Chapitre 3 Démixtion et recuit sous faisceau laser dans l’oxyde de silicium SiO

La valeur de x dans la formule précédente varie entre 0 et 2, car les oxydes de cérium thermodynamiquement stables dans les oxydes de silicium sont essentiellement CeO2 et Ce2O3. Ainsi, plus la concentration en cérium sera importante dans la matrice, plus les atomes d’oxygène/ de cérium diffusant dans la matrice seront susceptibles de rencontrer tôt un atome de cérium/ d’oxygène et donc plus la séparation de phase sera initiée tôt. Afin de trouver une raison à la favorisation de la démixtion en présence de cérium, il est possible de s’appuyer sur les électronégativités et les énergies de liaison des différents éléments présents au sein de la matrice.

Table 3-2 Electronégativité de Pauling de différents éléments [6]

Eléments O Si Ce Nd Er

Electronégativité 3,44 1,9 1,12 1,14 1,24

Les électronégativités de Pauling sont représentées dans la Table 3-2. Plus un élément possède une électronégativité élevée – sur une échelle allant de 1 à 4 – plus il capturera facilement les électrons. Ainsi l’oxygène a tendance à capturer les électrons des autres éléments possédant une électronégativité plus faible. Le cérium étant moins électronégatif que le silicium, il cèdera plus facilement ses électrons à l’oxygène afin de former une liaison avec ce dernier, et dégageant ainsi un excès de silicium dans la matrice. Cependant, ce phénomène seul ne peut pas expliquer l’influence du cérium sur SiO, qui à notre connaissance n’a pas été observé dans le cas d’autres terres rares. Or, l’électronégativité du néodyme ou de l’erbium sont également inférieures à celles du silicium, ce qui devrait entraîner les mêmes conséquences. Ainsi, même si la faible électronégativité du cérium joue un rôle dans son influence sur le système, elle ne permet pas à elle seule de décrire le phénomène.

Table 3-3 Enthalpies de liaisons de différents éléments avec l'oxygène [7]

Liaison Ce-O Si-O Nd-O Er-O

Enthalpie

(kJ/mol) 795 799 703 615

Comparons maintenant les énergies de liaison entre les différents éléments vus précédemment et l’oxygène. Ces énergies de liaison sont représentées dans la Table 3-3. On constate que les énergies des liaisons Ce-O et Si-O sont à peu près équivalentes, alors que cette fois-ci, les énergies des liaisons Nd-O et Er-O sont plus faibles. Ainsi, dans la matrice de SiO, le cumul des deux phénomènes permettent d’expliquer l’accélération du phénomène de démixtion en présence de cérium. La faible électronégativité du cérium va favoriser la liaison de ce dernier avec l’oxygène. Comme la liaison Ce-O est aussi solide que la liaison Si-O, elle se rompra plus difficilement qu’une liaison Nd-O ou Er-O au bénéfice d’une liaison Si-O.

Enfin, nous avons essayé de chercher quels rôles pouvait jouer les terres rares dans les verres. La première description de l’état vitreux a été faite par Zachariasen [8]. Il s’est intéressé aux verres d’oxydes, et a établi les 4 lois empiriques suivantes :

- Un cation est entouré par 3 ou 4 oxygènes

Chapitre 3 Démixtion et recuit sous faisceau laser dans l’oxyde de silicium SiO - Aucun oxygène ne peut être lié à plus de 2 cations

- Les polyèdres ne peuvent partager que des sommets communs et non pas des arêtes ni des faces

- Au moins 3 sommets des polyèdres doivent être partagés avec d’autres polyèdres.

Les cations sont répartis en différentes catégories, selon leur rôle :

- Les ions formateurs de réseau tels que Si, Ge, B, P, As. Ces ions vont obéir aux 4 lois énoncées plus tôt, et donc vont créer des polyèdres de faible coordinence. Ils sont reliés entre eux par les oxygènes pontants.

- Les ions modificateurs de réseau tels que les ions de la famille des alcalins ou des alcalino-terreux. L’insertion de ces ions va provoquer des discontinuités dans le réseau d’ions. En leur présence, une partie des oxygènes pontants, c’est-à-dire liés à deux cations formateurs de la matrice vont devenir des oxygènes non pontants (ONP), liés à un seul cation formateur. Ils possèdent une coordinence plus élevée que les ions formateurs, c’est-à-dire qu’ils seront reliés à plus d’oxygène. L’insertion d’ions modificateurs dans la matrice change ses propriétés physico-chimiques, et modifie notamment sa viscosité et sa température de transition vitreuse. Si des ions supplémentaires sont insérés dans la matrice, ils peuvent aussi jouer le rôle de compensateurs de charges.

- Les ions intermédiaires qui ont un comportement intermédiaire entre les ions formateurs de réseau et les ions modificateurs. S’ils sont insérés seuls dans la matrice, ils auront le rôle de modificateurs. Insérés en compagnie d’ions modificateurs, les modificateurs agiront en compensateurs de charge, et dans ce cas les ions intermédiaires auront un rôle de formateur. Dans cette famille, il y a Al³⁺, Fe³⁺, Ti³⁺ mais aussi les ions de terres rares.

Divers critères ont été utilisés pour définir dans quelle famille se trouvent les ions.

Actuellement, le critère le plus utilisé est le critère de Dietzel [9], basé sur la force de champ ionique 𝐴. Cette dernière est définie comme 𝑍/𝑟² où 𝑍 est la charge du cation et 𝑟 est sa distance à l’atome d’oxygène (exprimée en Angstrom). Lorsque 𝐴 > 1, l’ion est un formateur de réseau, et pour 𝐴 < 0,35 − 0,4 l’ion est un modificateur de réseau. Enfin, les ions intermédiaires ont des valeurs de force de champ comprises entre ces deux valeurs. Le cérium possédant une force de champ valant 0,4, c’est un ion à la limite entre les ions intermédiaires et les ions modificateurs. Cela montre la possibilité de l’activation de la démixtion.

Pour résumer :

La caractérisation par spectroscopie d’absorption infrarouge et par spectroscopie de diffusion Raman a permis de mettre en évidence que la présence de cérium favorise la démixtion de la matrice d’oxyde. Celle-ci se déroule à des températures de plus en plus basses au fur et à mesure que la concentration en cérium augmente.

Chapitre 3 Démixtion et recuit sous faisceau laser dans l’oxyde de silicium SiO

3.3 Luminescence des couches minces de SiO