Уран (VI) является распространенным источником загрязнения по всему миру, что обусловлено как природными (выветриванием ураноносной породы), так и техногенными (накоплением на участках добычи, переработки или обогащения урана) факторами [Regenspurg et al., 2010 и др.]. Подвижность урана (VI) в окружающей среде в значительной степени контролируется восстановлением и осаждением в виде U-содержащей твердой фазы, сорбцией на неорганических частицах и биомассе, включая гуминовые кислоты (ГК), и/или переносом коллоидами или природными органическими веществами, чаще всего фульвокислотами (ФК) [Bordelet et al., 2018; Cumberland et al., 2016 и др.]. Крайне важно понять эти механизмы для прогноза осаждения или высвобождения U(VI) в загрязненных водах и отложениях и разработать соответствующие стратегии для его связывания или удаления.
Целью нашего исследования являлось определить степень связывания урана на торфяных сорбентах, химически модифицированных с применением гуминовых кислот и железа. Для этого предварительно проведены лабораторные испытания модификации торфов, отобранных с территории болотного массива рядом со шламохранилищем ПАО «Новосибирский завод химических концентратов» (НЗХК), а затем на территории исследований применялись закачки растворенных гуминовых кислот и железа в качестве метода улучшения емкостных свойств торфа существующего болотного массива.
Объект исследований. ПАО «НЗХК»
является действующим пунктом длительного хранения низкорадиоактивных отходов РАО.
Хвостохранилище локализовано в тальвеге р. Пашенки, в верхней части заболоченного лога, перегороженного дамбой. На протяжении длительного времени фильтрующиеся через борта и днище хвостохранилища атмосферные осадки, обогащаясь тяжелыми металлами и радиоактивными элементами, попадали в низинное болото, образуя полиэлементную геохимическую аномалию. Подробная характеристика химического состава вод
и отложений территории представлена в предыдущих работах авторов [Boguslavsky et al., 2019; Safonov et al., 2021].
Методика лабораторных работ и методы анализа. В лабораторных условиях были проведены испытания сорбционной емкости химически модифицированных торфов с применением гуминовых кислот и железа.
Для этого были установлены три колонки с загрязненными торфяными отложениями территории НЗХК: одну колонку обрабатывали раствором ГК, вторую – Fe(III), третья колонка была контрольной (без применения реактивов).
Колонки высотой 10,0 см и внутренним диаметром 2,5 см заполнялись влажным осадком, далее вертикальным способом заполнялись подготовленными растворами из расчета 150 мл, содержащих соответственно 500 мг/л растворенных ГК, 1.0М раствор Fe(III), приготовленный путем растворения FeCl3·6H2O в дистиллированной воде. Скорость заполнения растворов составила 3 дня. Затем все колонки выщелачивались смоделированными грунтовыми водами с концентрацией урана 1,0 ммоль/л. Растворы отбирались в следующих временных интервалах: 30 мин., 1, 2, 4, 6, 8, 12, 24, 48, 72 ч.
Для выявления форм нахождения урана в торфах проводились эксперименты модифицированного селективного фракционирования на основе методики Тессье [Tessier, 1979]. Анализ растворов выполнялся в аналитическом центре ИГМ СО РАН (ICP- MS, ELEMENT FINNIGAN MAT), содержание ГК определялось по методу Тюрина. Пробы твердого вещества анализировались методом РФА-СИ с регистрацией на Si(Li)-детекторе на станции элементного анализа ВЭПП-3 ИЯФ СО РАН. Изучение элементного и минерального состава торфа проводилось на электронном сканирующем микроскопе TESCAN MIRA.
Кинетика адсорбции U при модификации торфа с применением ГК и Fe. Данные по скорости и степени адсорбции урана представлены на рис. 1. Адсорбция на сорбенте без ГК (рис. 1а) заняла ~ 8 часов до достижения равновесия, при этом адсорбировалось около 86 % исходного 1,0
ПРИМЕНЕНИЕ МИНЕРАЛЬНО-ОРГАНИЧЕСКИХ МОДИФИКАЦИЙ НИЗИННОГО
ммоль/л U, рН 6,5. Добавление ГК к сорбенту (рис. 1б) значительно увеличило скорость до 30 мин. Такая быстрая адсорбция объясняется сильной степенью связывания между U и ГК- измененными поверхностями сорбента. ГК- модификация увеличила степень адсорбции U с 86 % до 92 %. Fe-модифицированный сорбент также оказался более эффективен по сравнению
с контрольным образцом, его сорбционная емкость увеличилась до 88.8 % (рис. 1в), при этом скорость выхода на плато составила 2 часа.
Таким образом, экспериментально эффективность применения гуминовых кислот и железа для увеличения емкостных свойств сорбентов была подтверждена.
а б в
Рис. 1. Процент адсорбции урана в зависимости от времени проведения эксперимента в контрольной пробе (а), насыщенной растворенными ГК (б) и Fe(III) (в)
Испытания химической модификации торфов с применением гуминовых кислот и железа in situ. На территории загрязненного болотного массива были проведены эксперименты по иммобилизации урана методом закачки в болотный массив нескольких типов реактивов: 1) «Мод-1»: Fe0 + растворенные ГК;
2) «Мод-2»: растворенные ГК; 3) «Мод-3»: Fe0. Для этого на расстоянии 2 метров друг от друга в торфяных отложениях перпендикулярно потоку движения вод были вырыты траншеи 100*40*60 см, вскрывавшие деятельный горизонт, закачан 1 вес. % каждого реактива, затем траншеи были
восстановлены, накрыты сверху пленкой с целью избегания размыва реактивов под действием атмосферных осадков.
Пробы воды отбирались выше по течению (контрольная точка). Спустя три месяца был проведен повторный отбор проб воды в контрольной точке, в каждой из траншей и ниже по течению на расстоянии 1 м; в каждой точке измерялись быстроменяющиеся компоненты (таблица 1). Пробы торфа были отобраны на элементный анализ, для сканирующей микроскопии и лабораторных испытаний.
Таблица 1. Химический состав вод до/после химической активации торфяных отложений, мг/л
Элемент Исходные данные Спустя 3 месяца
Контр.
точка Мод-1 Мод-2 Мод-3 Контр.
точка Мод-1 Мод-2 Мод-3
HCO3- 274,5 261,7 317,2 305 284,7 252,5 286,1 305
SO42- 1261 1330,5 1259,5 1310,5 1146,5 1287,5 1190,5 1336,5
Cl- 2218,8 2263,1 2414 2218,8 2263 2263 2307,5 2305,5
Ca2+ 1279,5 1132 993 1029 1149,5 1208,5 1062 1091
Mg2+ 71,05 69,95 63,4 61,4 70,65 69,05 65,55 71,55
Na+ 1547,5 1554,5 1447 1416 1490 1465 1403,5 1546
К+ 61,5 49,08 48,5 59,7 41,51 55,35 43,175 54,65
NO3- 3857,5 4236,5 3496,5 3673,5 3557,5 4748 3819 4089,5
NH42+ 92,2 22,29 54,4 62,35 51,4 65,55 46,205 45,105
Fe 25,0 28,2 21 24,6 31,6 374 34,5 155,2
Сорг. 14,3 12,9 14,6 16,6 11,1 46,1 101,2 10,4
U, мкг/л 237,9 241,5 436,1 386,7 218 158 174 165,2
Сравнение данных в начале эксперимента и спустя 3 месяца показало, что концентрация урана значительно снизилась во всех трех траншеях, при этом для точек Мод-1 и Мод- 2 характерно снижение его концентраций в
местах непосредственной закачки реактивов, а на расстоянии 1 м ниже по уклону содержания урана опять возрастали. Вероятное объяснение такому поведению в том, что в этих двух точках в качестве реактива использовались
гуминовые кислоты, которые, как было показано в лабораторных экспериментах, очень быстро связывают уран на поверхности адсорбента.
Судя по всему, в данном случае имеет место физическая сорбция на поверхности, и при дальнейшем попадании новых притоков вод происходит десорбция урана. В точке Мод-3, где в качестве реактива использовано железо,
понижение урана зафиксировано и ниже места инъекции.
Проведенный анализ распределения урана в твердых образцах методом ступенчатого фракционирования (рис. 2) показал, что для исходного образца торфа в большей степени характерно распределение урана между карбонатной и восстанавливаемой фракциями.
Для образца Мод-1 (ГК+Fe) содержание урана в карбонатной фракции уменьшается, но увеличивается в восстанавливаемой и окисляемой; для образца Мод-2 (ГК) доля урана в карбонатной фракции уменьшается еще значительнее, и возрастает доля связанного с органическим веществом (окисляемая
фракция); для образца Мод-3 (Fe) 75 % урана связано с оксидами и гидроксидами Fe/Mn (восстанавливаемая фракция). Полученные данные полностью подтверждают участие модификаторов в процессах перераспределения форм нахождения урана.
Рис. 2. Распределение урана в основных компонентах торфяных отложений, выраженное в %, по фракциям: 1) водорастворимая; 2) ионообменная; 3) карбонатная;
4) восстанавливаемая; 5) окисляемая;
6) остаточная
Рис. 3. СЭМ-снимок поверхности торфа Мод-2 (а) и Мод-3 (б) и спектры EDS в точках нахождения кристаллов фосфата уранила (спектр 32), а также кристалла железа и урана вокруг его поверхности (спектр 145, 147)
На рис. 3 представлены СЭМ-снимки образцов Мод-2 (а) и Мод-3 (б). В образце с добавлением ГК уран представлен в виде пластинчатых кристаллов фосфата уранила. В Fe-модифицированном сорбенте обнаружены зерна железа, по окисленным каемкам которых распознаются фракции урана, достигающего нескольких процентов.
Выводы. Наши исследования показали сильную ассоциацию урана с гуминовыми кислотами и железом, что подтверждается
многими публикациями последних лет [Banning et al., 2013; Janot et al., 2016; Dublet et al., 2019 и др.]. Однако сложность природно-техногенных систем затрудняет определение механизмов, отвечающих за разделение уранила между минеральными фазами и органическим веществом в органоминеральных фазах.
Изучение влияния модификации сорбентов на их емкостные свойства, включая периодический отбор проб на данном техногенном объекте, будет продолжено.
Финансовая поддержка. Полевые работы, сорбционные эксперименты и аналитические работы выполнены за счет средств РНФ (Проект № 18-77-10029). Элементное фракционирование и минералогические исследования выполнены за счет средств РФФИ (проект 20-05-00602 А).
1. Banning A., Demmel T., Rüde T.R., Wrobel M. Groundwater uranium origin and fate control in a river valley aquifer // Environmental Science and Technology. 2013. № 47(24). Р. 13941–13948.
2. Boguslavsky A., Gaskova O., Naymushina O. Assessment of geochemical barriers at preservation of low- level radioactive waste storages // E3S Web of Conferences. 2019. Vol. 80, Is. 4. 03011.
3. Bordelet G., Beaucaire C., Phrommavanh V., Descostes M. Chemical reactivity of natural peat towards U and Ra // Chemosphere. 2018. 202. Р. 651-660.
4. Cumberland S.A., Douglas G., Grice K., Moreau J.W. Uranium mobility in organic matter-rich sediments: A review of geological and geochemical processes // Earth-Science Reviews.2016. № 159. Р. 160–185.
5. Dublet G., Worms I., Frutschi M. [et al.] Colloidal size and redox state of uranium species in the porewater of a pristine mountain wetland // Environmental Science and Technology. 2019. № 53 (16). Р. 9361–9369.
6. Janot N., Lezama Pacheco J.S., Pham D.Q. [et al.] Physico-chemical heterogeneity of organic-rich sediments in the rifle aquifer, CO: Impact on uranium biogeochemistry // Environmental Science and Technology. 2016.
№ 50 (1). Р. 46–53.
7. Regenspurg S., Margot-Roquier C., Harfouche M. [et al.] Speciation of naturally-accumulated uranium in an organic-rich soil of an Alpine region (Switzerland) // Geochimica Et Cosmochimica Acta. 2010. № 74 (7). Р.
2082–2098.
8. Safonov A.V., Boguslavsky A.E., Gaskova O.L. [et al.] Biogeochemical modelling of uranium immobilization and aquifer remediation strategies near nccp sludge storage facilities // Applied Sciences (Switzerland). 2021.
№ 11 (6).
9. Tessie A., Campbell P.G.C., Bisson M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals // Anal. Chem. 1979. № 1. Р. 844–851.