Amina

Os coletores são compostos heterogêneos que contêm um grupo inorgânico ligado a uma cadeia de hidrocarboneto. Geralmente, o grupo inorgânico é a porção da molécula que se adsorve na superfície polar do mineral. A cadeia de hidrocarbonetos tem natureza não- iônica e promove a hidrofobicidade da superfície do mineral depois da adsorção do coletor. Existem vários coletores que são classificados pela composição, podendo existir em solução como cátion, ânion ou molécula neutra.

A flotação é realizada em uma faixa de pH que estabiliza tanto as espécies catiônicas, quanto as espécies moleculares de amina, tornando possível que as primeiras atuem como coletoras e as segundas como espumantes (ARAÚJO et al., 2005). As aminas são compostos orgânicos que reduzem a tensão superficial da água em função do número de carbonos na cadeia e contém o grupo NH2 vinculado a uma radical alquil ou um radical aromático, utilizadas em diversos setores industriais como aditivos de petróleo, emulsificantes de asfalto, germicidas, anti-sépticos e agentes da mineração (ARAÚJO et al., 2010), mas somente as alquilaminas são utilizadas na flotação de minérios (PERES et al., 2000). Desde 1939, as aminas são o único coletor catiônico industrial utilizado na flotação de minérios (NEDER, 2005). Sua ionização ocorre em solução aquosa por protonação, conforme a equação 3.1:

  _  H O RNH OH RNH_{2(aq) 2 3(aq)} Equação 3.1

Equação de ionização da amina em água (FONTE: ARAÚJO, 2007).

Os coletores catiônicos são adsorvidos e dessorvidos de forma rápida e fácil. Em função disso, são menos seletivos que os coletores aniônicos e mais afetados por modificadores de coleta. Sua aplicação típica é na flotação de não-metálicos, tais como o quartzo no beneficiamento do minério itabirito, silicatos, aluminosilicatos e vários óxidos, talcos e micas (REIS, 2004).

13 As aminas graxas são compostos alifáticos derivados de amônia, cujas matérias primas principais são óleos ou gorduras, saturadas ou não. Podem ser classificadas como primárias, secundárias, terciárias ou sais quaternários e possuem uma cadeia carbônica com um número par de carbonos variando entre 8 e 22. Apenas as aminas primárias são utilizadas como coletores na flotação de minerais (PERES et al., 2000), sendo que quanto maior o comprimento da cadeia de hidrocarboneto, menor a solubilidade em água.

As aminas primárias, secundárias e terciárias são bases fracas, enquanto os sais quaternários são bases fortes. Esses são completamente ionizáveis em todos os valores de pH, mas as primeiras possuem a solubilidade dependente do pH (FUERSTENAU, 1982, apud ANDRADE et al., 2002). A fórmula estrutural simplificada de uma amina primária está representada na Figura 3.2 e pode-se observar que ela possui uma porção polar e outra apolar, caracterizando o caráter anfipático. A porção polar está relacionada ao nitrogênio, e apresenta características iônicas e hidrofílicas, e o grupo R, cuja cadeia carbônica é apolar, apresenta características hidrofóbicas (PERES, 2002).

Figura 3.1. Fórmula estrutural simplificada de uma amina graxa primária.

As características de polaridade e apolaridade, citadas anteriormente, são importantes para a função de coletores no processo de flotação catiônica de minerais. O termo graxo empregado na nomeação dessas aminas faz referência aos grupos alquil ligados ao átomo de nitrogênio. Esses grupos têm origem nos óleos vegetais e gorduras animais. Os reagentes da flotação que possuem o caráter anfipático são chamados de surfactantes e exercem dois papéis principais na flotação. Primeiro, tornam hidrofóbica a superfície de certos minerais após se adsorverem na interface sólido/líquido, agindo como coletores. Esses reagentes também influenciam na cinética de ligação bolha/mineral, agindo como espumantes (COELHO, 1980).

14 Existem diferentes rotas para a produção de variados tipos de aminas. A parte graxa das aminas (cadeia carbônica longa), que tem origem nos óleos e gorduras, é encontrada na natureza sob a forma de triglicerídeo. A partir da molécula do triglicerídeo é possível obter ácidos graxos e álcoois graxos, os quais são utilizados, principalmente na produção de éter- aminas (ARAÚJO, 2007). O ácido é obtido pela reação do triglicerídeo com a água enquanto o álcool é oriundo da reação do triglicerídeo com o metanol ou hidróxido de sódio. O radical de álcool graxo geralmente é constituído por 10 ou 12 átomos de carbono, sendo mais comum 12 átomos. Essa cadeia tem que ser, obrigatoriamente, sem dupla ligação e linear. Uma amima primária pode ser transformada em uma éter-amina através da introdução, entre os radicais alquil e o átomo de hidrogênio, de um grupo O-(CH2)3, conforme a equação 3.2. Para a flotação do minério de ferro, somente são utilizadas as éter- aminas (PERES et al., 2000).

_{2 2 2} 3 ) (CH NH O R RNH     Equação 3.2 Fórmula estrutural simplificada de uma éter-amina (Fonte: PERES et al., 2000).

A principal propriedade das éter-aminas utilizadas na flotação do minério de ferro, em soluções aquosas, é a hidrólise ou dissociação da molécula, sendo que as espécies moleculares são favorecidas pela acidez e estabilizadas pela alcalinidade (PERES et al., 2000). A equação 3.3 apresenta a dissociação de uma éter-amina.

RO(CH₂)₃ NH₂ H RO(CH₂)₃ NH₃ Equação 3.3 Dissociação de uma éter-amina (Fonte: PERES et al., 2000).

O equilíbrio nesta situação ocorre em pH 10,5, sendo que para um pH de 9,5, a concentração de cátions se aproxima de 100% e o mesmo ocorre com a espécie molecular para pH 11,5. A espécie iônica é solúvel em água e adsorve facilmente sobre a superfície do quartzo através da atração eletrostática, pois, a superfície deste mineral é carregada negativamente em valores de pH maiores que 2,5 (PERES et al., 2000).

As éter-monoaminas empregadas na flotação reversa de minério de ferro são obtidas através de reações químicas, tendo como insumo os alcoóis graxos. O emprego de éter-

15 monoaminas na flotação é devido, principalmente, à presença da ligação covalente C-O. Esse grupo hidrofílico aumenta a solubilidade do reagente, facilitando o seu acesso às interfaces sólido-líquido e líquido-gás (PERES et al., 2004). Segundo NEDER (2005), as éter-monoaminas são obtidas em duas etapas a partir da reação de um álcool graxo com a acrilonitrila, conforme a reação de adição ilustrada na equação 3.4.

ROHCH2 CH  NROCH2 C N Equação 3.4

Reação de adição do álcool graxo com a acrilonitrila (NEDER, 2005).

Posteriormente, o produto dessa reação, chamada de éter-nitrila, é hidrogenado cataliticamente a alta pressão, conforme a equação ilustrada na equação 3.5.

ROCH₂CH₂CNH₂ ROCH₂ CH₂CH₂NH₂ Equação 3.5 Hidrogenação catalítica de éter-nitrila (NEDER, 2005).

As éter-diaminas são fruto da reação das éter-monoaminas com a molécula de acrilonitrila, formando uma éter-nitrila, posteriormente hidrogenada cataliticamente a alta pressão, conforme reações 3.6 (I) e (II).

2 3 2 3 2 2 2 3 2) ( ) ( ) (CH NH CH CH CH C N R O CH NH CH NH O R             Equação 3.6(I) 2 3 2 3 2 2 2 2 3 2) ( ) ( ) ( ) (CH NH CH C N H R O CH NH CH NH O R             Equação 3.6(II) (I): Reação de éter-monoamina com acrilonitrila. (II): Hidrogenação catalítica de éter-monoamina (NEDER,

2005).

Dessa forma, as rotas de produção da éter-monoamina e da éter-diamina podem ser visualizadas na Figura 3.3.

16 As aminas coletoras são sempre adquiridas através de marcas comerciais, como a distribuidora Akzo Nobel e a empresa Clariant®, que divulgou em seu boletim informativo em 1999, segundo REIS (2004), que as éter-aminas são parcialmente neutralizadas para aumentar a solubilidade em água, pois, elas são insolúveis em água. Em relação ao grau de neutralização, a empresa divulgou que a éter-monoamina possui de 18 a 22% de neutralização, enquanto que a éter-diamina possui de 48 a 56%. Quanto maior o grau de neutralização maior a solubilidade da amina em água.

Dentre os compostos de amina utilizados na flotação do minério de ferro destacam-se as éter-monoaminas e éter-diaminas. Neste trabalho foi utilizado a éter-monoamina Flotigan EDA 3B e a éter-diamina Flotigam 2835, produzidas e distribuídas pela Empresa Clariant® e que são utilizadas nos processos de flotação por várias empresas.

De acordo com o boletim informativo da empresa Clariant (1999), as éter-aminas supra- citadas apresentam, respectivamente, as seguintes composições químicas:

 



O CH NH CH COO

R ( ₂)_{3 3}] ₃

[ éter-monoamina Flotigan EDA 3B

     O CH NH CH NH CH COO R ( ₂)₃ ( ₂)_{3 3}] ₃ [ éter-diamina Flotigam 2835

A diferença entre a éter-monoamina Flotigan EDA 3B e a éter-diamina Flotigam 2835 está na cadeia carbônica R-, sendo que a primeira é composta por uma cadeia carbônica linear e a segunda por uma cadeia carbônica ramificada, ambas saturadas. Com o aumento do comprimento da cadeia carbônica de hidrocarboneto, a solubilidade da amina é reduzida. ARAÚJO et al. (2008) realizaram a caracterização estrutural das aminas Flotigan EDA 3B e Flotigam 2835 através da espectrometria de massas com ionização por eletrospray. O espectro de massas da Flotigam EDA 3B, conforme Figura 3.4, mostrou a razão massa/carga (m/z) em 216, o que mostra que o composto principal presente na amostra analisada possui massa molar de 216.

17 Figura 3.3. Espectro de massas com ionização por eletrospray da EDA 3B em modo positivo. (Fonte:

ARAÚJO et al., 2008).

Segundo a empresa CLARIANT (1999), a éter-monoamina Flotigam EDA 3B teria o grupo R composto de 10 a 14 átomos de carbono. Assim, de acordo com o espectro obtido por ARAÚJO et al. (2008), o grupo R desta éter-amina possui predominantemente 10 átomos de carbono, o que resulta na seguinte fórmula estrutural: H3C(CH2)9-O-(CH2)3-NH3+. No espectro da Flotigam 2835, obtido também por ARAÚJO et al. (2008), Figura 3.5, a razão massa/carga (m/z) em 315 é predominante. Assim, essa éter-amina possui o grupo R composto predominantemente por 13 átomos de carbono. Mas há ainda cerca de 20% de m/z em 301, o que corresponde ao grupo R com 12 átomos de carbono. Então a fórmula estrutural da éter-diamina é: H3C(CH2)11-O-(CH2)3-NH3+ ou H3C(CH2)12-O-(CH2)3-NH3+.

Figura 3.4. Espectro de massas com ionização por eletrospray da F 2835 em modo positivo. (Fonte: ARAÚJO et al., 2008).

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As demais razões m/z presentes nos espectros anteriores são devidas às impurezas e aos produtos secundários presentes nas amostras, uma vez que estas amostras são amostras comerciais e contêm impurezas.