Extrusão PMMA puro (%)
100 PETrecpuro (%)
100 PMMA/PETrec(%) 97/3 92,5/7,5 85/15 70/30 50/50 30/70 15/85
PMMA/ PETrec/
MMA-GMA-EA (%) 87,5/7,5/5
80/15/5 65/30/5 Preparação das composições
Moldagem por injeção
Molde em alumínio
Estufa de ar circulante 130 ºC por 30min. Resfriamento ao ar
(25 ºC)
Tratamento térmico T1 Tratamento térmico T2
Ensaio de tração Velocidade – 1mm/min.
Picnometria Confecção de entalhe e
pré-trinca Determinação do grau de cristalinidade Determinação de Kt Aplicabilidade do método EWF Avaliação da tenacidade à fratura Ensaio de KIC Análise Fractográfica MEV Molde em alumínio Forno elétrico 230 ºC por 5min. Resfriamento em banho (-10 ºC– por 5min.) KT
4.2.1 Extrusão
Antes da etapa de mistura em extrusora, os materiais foram secos em estufa a vácuo durante 24 horas a uma temperatura constante de 60°C.
As misturadas foram realizadas em uma extrusora monorosca, fabricada pela empresa AX Plásticos Máquinas Técnicas LTDA, modelo AX 16, com diâmetro de rosca (D) de 16 mm e razão comprimento por diâmetro (L/D) de 26. A rosca apresenta um elemento dispersivo para melhorar a mistura, conhecido como Maddock (Figura 38). Foi utilizado um perfil de temperatura de 240/240/250°C. As composições da blenda são apresentadas na Tabela 1.
A – Zona de alimentação; B – Zona de compressão; C – Elemento Maddock; D – Controle de vazão.
(a) (b)
Figura 38. Desenho da rosca da extrusora: (a) perfil da rosca; (b) descrição dos elementos e zonas do parafuso.
Fonte: Rêgo, 2012
Tabela 1. Composições das blendas PMMA/PETrec e PMMA/PETrec/MMA-GMA-EA (%)
MATERIAIS COMPOSIÇÃO EM MASSA (%)
PMMA puro 100/0 PMMA/PETrec 97/3 PMMA/PETrec 92,5/7,5 PMMA/PETrec 85/15 PMMA/PETrec 70/30 PMMA/PETrec 50/50 PMMA/PETrec 30/70 PMMA/PETrec 15/85
PETrec puro 0/100
PMMA/PETrec/MMA-GMA-EA 87,5/7,5/5
PMMA/PETrec/MMA-GMA-EA 80/15/5
4.2.2 Moldagem por injeção
Após a extrusão as composições foram granuladas e secas em estufa à vácuo durante 24 horas a uma temperatura constante de 60°C.
Após a secagem as composições foram moldadas em forma de corpos de prova, de acordo com as especificações da norma ASTM D638-10 (Figura 39), em uma injetora da marca Arburg Allrounder, modelo 270 V, usando o seguinte perfil de temperatura: 230/240/240/250/250°C, com tempo de resfriamento de 50 segundos e temperatura de molde de 50 °C.
Figura 39. Dimensões (mm) do corpo de prova para ensaio de tração Fonte: Norma ASTM D638-01.
4.2.3 Tratamentos térmicos
Para promover a variação do grau de cristalinidade do PETrec e das blendas, os corpos de prova injetados foram submetidos a dois diferentes tratamentos térmicos. Antes dos tratamentos térmicos todas as composições foram levadas a estufa a vácuo a 60 °C durante 15 horas.
A fim de evitar mudanças nas dimensões dos corpos de prova durante os tratamentos térmicos, foi confeccionado um molde em alumínio com as dimensões semelhantes os corpos de prova injetados. A Figura 40 mostra esse molde.
O primeiro tratamento térmico visava o aumento do grau de cristalinidade das composições. Para tal propósito todas as composições foram levadas a uma estufa de ar circulante a 130 °C por 30 minutos. Após 30 minutos essas foram retiradas e resfriadas ao ar (temperatura de 25 °C), ainda dentro do molde. As condições de tempo e temperatura foram estabelecidas mediante testes realizados. Esses testes visavam estabelecer uma condição de tempo onde as dimensões dos corpos de prova fossem mantidas e a temperatura do tratamento estivesse dentro da faixa da
temperatura de cristalização do PETrec, permitindo o aumento do grau de cristalinidade das composições. Segundo Dantas (2011), a temperatura de transição vítrea do PETrec é 79 °C e sua temperatura de fusão 252,3 °C, estando a temperatura de 130 °C dentro da faixa da temperatura de cristalização do material. Esse tratamento foi denominado T1.
O segundo tratamento térmico visava à redução do grau de cristalinidade das composições. Para tal propósito todas as composições foram levadas a um forno elétrico da marca Flyever, modelo FE50RPN, a 230 °C por 5 minutos. Após 5 minutos as amostras foram retiradas do forno e rapidamente imersas em um banho de álcool etílico e gelo a uma temperatura de aproximadamente -10 °C, permanecendo neste banho por 5 min. O resfriamento rápido dado às blendas teve por objetivo congelar a estrutura cristalina obtida durante o tratamento térmico. Esse tratamento foi denominado T2.
(a)
(b)
Figura 40. (a) Molde em alumino usado durante os tratamentos térmicos e (b) dimensões das cavidades do molde (mm).
4.2.4 Medida do grau de cristalinidade
O grau de cristalinidade foi medido utilizando-se a relação de proporcionalidade existente entre cristalinidade e densidade, sendo a densidade obtida por meio de picnometria (Mancini, 2004). Foram escolhidos dois corpos de prova de cada composição para cada um dos tratamentos térmicos. Os corpos de prova foram fraturados criogenicamente e selecionadas três amostras de material para medição da densidade.
A densidade do líquido utilizado na técnica foi determinada pelos parâmetros da norma ASTM D792 (B). A massa do picnômetro vazio, cheio com o líquido e contendo apenas a amostra sólida foram previamente medidas antes de cada aplicação da técnica em uma balança de precisão.
Para a medição da densidade de cada amostra, (ρp), foi utilizado um picnômetro de 50 mL de massa conhecida (m0), onde inicialmente introduziu-se a amostra e posteriormente adicionou-se álcool etílico 99,5% PA, até o picnômetro ficar totalmente preenchido. Quando o termômetro acoplado ao equipamento registrou 23 °C efetuou-se a pesagem de todo o conjunto (mSL).
Tendo a massa do picnômetro cheio do líquido (mL), a massa do picnômetro contendo as partículas (mS) e a densidade do líquido (ρL), calculou-se a densidade da amostra por meio da equação 38 (Gotoh, 1985).
O cálculo do grau de cristalinidade para o PETrec puro (%C) foi dado por:
onde foram utilizados dados encontrados na literatura para a densidade do PET totalmente amorfo (ρa = 1,335 g/cm3) e do totalmente cristalino (ρc=1,515 g/cm3) (Zhang & Ward, 1995; Thompson,& Woods, 1955).
Para o cálculo do grau de cristalinidade das blendas binárias e compatibilizadas foi levado em consideração a contribuição do PMMA para a densidade amorfa da amostra por meio da equação 40 (Callister Jr., 2008). O grau de cristalinidade para as blendas (%Cb) foi dado pela equação 41.
onde, ρa1 é a densidade da fase amorfa da blenda; C1 é o percentual mássico de PMMA na blenda; ρ1 é a densidade do PMMA medida por picnometría; C2 é o percentual mássico de PET na blenda e ρ2 é a densidade do PET totalmente amorfo, a mesma utilizada na equação onde se determina a densidade do PETrec puro.
4.2.5 Ensaio de tração
O ensaio de tração foi realizado utilizando corpos de prova confeccionados com as dimensões da norma ASTM D 638-01. Antes de cada ensaio os corpos de prova foram condicionados em um ambiente a 23°C e umidade relativa a 55% durante 40 horas. Após esse procedimento foram submetidos a ensaios de tração realizados em uma máquina universal de ensaios da marca Shimadzu, modelo AG-X 300kN Autograph, utilizando a velocidade 1 mm/min. constante em todo o ensaio. Para cada diferente composição foram ensaiados 5 corpos de prova.
4.2.6 Método EWF e KIC
4.2.6.1 Confecção do entalhe
Para aplicação dos métodos EWF e KIC utilizou-se corpos de prova de tração duplamente entalhados. Os entalhes em V foram confeccionados em cada corpo de prova utilizando uma fresadora de topo com ferramenta de corte com um ângulo de ataque de 30°. Os entalhes foram produzidos nas faces opostas do corpo de prova e perpendiculares ao sentido da solicitação axial. A profundidade de penetração da ferramenta foi definida em 2 mm para cada face do corpo de prova. A Figura 41 apresenta o perfil do corpo de prova depois de entalhado (a) e o detalhe do entalhe produzido (b).
(a) (b)
Figura 41. Perfil do corpo de prova após confecção do entalhe com α ≅ 30° e profundidade de 2 mm em cada face do corpo de prova.
4.2.6.2 Confecção da pré-trinca
As pré-trincas foram introduzidas na raiz do entalhe por meio de uma lamina fina. Essa lâmina foi posicionada e pressionada sobre a amostra. Para uma melhor manipulação e controle da profundidade da pré-trinca foi confeccionado um dispositivo em metal constituído por um aparato que comporta uma lâmina e uma plataforma onde o corpo de prova é fixado, além de um parafuso que empurra a lâmina contra a amostra. Essa configuração reduziu a possibilidade de flexão da lâmina e garantiu uma melhor fixação do corpo de prova. Para uma maior precisão na profundidade da pré-trinca, foi realizado um pressionamento lento e controlado da lâmina com auxílio de um relógio comparador acoplado a uma base magnética. A Figura 42 mostra esse dispositivo.
(a) (b)
4.2.6.3 Aplicação do método EWF
Para a aplicação do Método EWF foram confeccionados corpos de prova com tamanhos de ligamento entre 7 mm e 8,10 mm. O intuito inicial do trabalho foi à produção de pelo menos cinco diferentes tamanhos de ligamento, o que foi impossibilitado pela dificuldade de produzir trincas mais profundas no material. A maior profundidade possível foi de 1 mm em cada face do corpo de prova entalhado. A tentativa de introduzir trincas maiores que 1 mm levaram a amostra à fratura durante o processo de pré-trincamento.
Os ensaios de tração para os dois tamanhos de ligamento obtidos foram realizados em uma máquina universal de ensaios da marca Shimadzu, modelo AG-X 300kN Autograph, utilizando a velocidade 1 mm/min. constante em todo o ensaio.
4.2.6.4 Determinação de KT aparente
Antes da aplicação do método da tenacidade em estado plano de deformação foram determinados os valores de KT para as composições não tratadas e submetidas aos dois tratamentos térmicos. Essa determinação baseou-se na equação 20 apresentada no Capítulo 2 de Fundamentos Téoricos. Para essa determinação considerou-se os valores de σmáx como sendo os valores de resistência à tração apresentados pelos materiais durante os ensaios de tração utilizando corpos de prova sem entalhe e pré-trinca. Para determinação de σméd foram ensaiados corpos de prova entalhados em ambas as faces (entalhe de 2 mm em cada face) e introduzida na raiz desse entalhe uma pré-trinca de aproximadamente 0,5 mm. A Figura 43 mostra essa pré-trinca. Os corpos de prova foram submetidos a ensaio de tração nas mesmas condições do ensaio realizado para os corpos de prova não entalhados. A determinação dos valores de KT foi realizada a fim de verificar o nível de sensibilidade à presença de concentradores de tensão dos materiais estudados.
Figura 43. Imagem obtida em microscópico ótico com aumento de 50x mostrando a pré-trinca introduzida na raiz do entalhe com 0,502 mm de comprimento.
4.2.6.5 Aplicação de KIC.
Para verificação da tenacidade à fratura em estado plano de deformação foram realizados ensaios de tração uma máquina universal de ensaios da marca Shimadzu, modelo AG-X 300kN Autograph, com velocidade constante de 10 mm/min. Utilizou-se corpos de prova tipo gravata (ASTM D 638-01) entalhados e pré-trincados em ambas as faces. Foram ensaiados 6 corpos de prova para cada composição da blenda.
Tendo todas as curvas apresentado um perfil tipo III, por meio da realização da técnica da tangente de 5%, determinou-se que o PQ seria a carga máxima apresentada na curva.
Para o cálculo de KQ foi utilizado o polinômio mostrado na equação 42, já que o corpo de prova utilizado foi entalhado e pré-trincado em ambas as faces e solicitado sob tração (Anderson, 1995).
O tamanho de trinca foi medido em cada corpo de prova depois de fraturado. Essas medições foram realizadas analisando as imagens da região da seção transversal do corpo de prova em microscópio ótico da marca Olympus, modelo GX
51, com auxílio do software Image j. Foram realizadas 12 medições e o tamanho da trinca foi dado como a média entre essas medições. O valor de afoi dado com sendo o tamanho do entalhe introduzido mecanicamente somado ao tamanho da trinca observada após a realização do ensaio. A Figura 44 mostra a imagem da trinca observada no corpo de prova e os pontos de medições utilizados, bem como o valor atribuído a cada ponto.
Figura 44. Imagem obtida em microscópio ótico (50x) da superfície de fratura de um corpo de prova entalhado e pré-trincado após ensaio KIC, onde é mostrando o inicio (seta preta) e o fim (seta
vermelha) da trinca introduzida por lâmina e o tamanho dessa trinca em 12 diferentes regiões.
4.2.7 Análise de variância.
Foram realizadas análises de variância para os valores médios do grau de cristalinidade, da resistência à tração, do parâmetro KT e da tenacidade à fratura em estado plano de deformação KIC apresentados pelos materiais antes e depois de
tratados termicamente.
Esta análise foi realizada com o propósito de determinar se as variações apresentadas pelas propriedades citadas e pelo parâmetro KT eram estatisticamente significativas. Para tal fim utilizou-se o ferramenta Análise de dados presente no
MICROSOFT Excel 2010. Foi escolhida a opção ANOVA – Fator único, utilizando
um nível de significância de 5%. As Tabelas ANOVA foram construídas com os dados determinados pelo programa e determinou-se que, sendo o Fcalculado maior que o Fcrítico a diferença entre as médias seriam significativas para o nível de significância adotado.
4.2.8 Microscopia eletrônica de varredura
Essa técnica microscópica de caracterização foi utilizada para analisar a superfície de fratura dos corpos de prova submetidos a ensaios de tração convencionais e dos corpos de prova entalhados e pré-trincados utilizados para determinação de KT e KIC.
As imagens foram obtidas em um MEV de Bancada da Hitachi, modelo TM- 3000, e em um MEV-FEG da FEI, modelo INSPECT S50.
Antes da análise as amostras foram tradadas em solução de tetróxido de rutênio (RuO4) por um período de 4 horas, para que ocorresse a mudança de densidade das fases da blenda pela deposição do tetróxido de rutênio na sua superfície. Esse procedimento forneceu às amostras as condições necessárias para obtenção de contraste entre as fases e visualização pela técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV). (Ito, 2006; Dantas, 2011).