INFLUÊNCIA DOS TRATAMENTOS TÉRMICOS NA TENACIDADE À FRATURA EM ESTADO PLANO DE DEFORMAÇÃO (K IC )

A Figura 70 mostra uma típica curva força versus deslocamento obtida nos ensaios de KIC realizados. Todas as amostras ensaiadas mostraram curvas semelhantes a essa, ou seja, um comportamento linear. Sendo essas curvas semelhantes ao tipo III, observada na Figura 29, os valores de PQ foram tidos como os valores da carga máxima apresentada nas curvas.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 F OR Ç A (N) DESLOCAMENTO (mm)

Figura 70. Curva força versus deslocamento obtida no ensaio de KIC para o PETrec não tratado.

As Tabelas 22, 23 e 24 (Apêndice A) apresentam os resultados individuais dos ensaios para 6 amostras de cada material não tratado, submetido ao tratamento

T1 e submetido ao tratamento T2, respectivamente. Nelas são apresentadas as dimensões de cada corpo de prova, o tamanho da trinca (dado como sendo a somatória do tamanho do entalhe e o tamanho da pré-trinca introduzida pela penetração da lâmina), o valor da carga máxima e os valores de KQ e KIC. Tomando como limite de escoamento os valores apresentados pelos materiais durante os ensaios de tração da etapa anterior, pode-se verificar que as exigências dimensionais para o estado plano de deformação não foram atendidas para a maioria dos materiais, não estando em conformidade com a equação 33. Desta forma, para os materiais que não atenderam essas exigências dimensionais, determinou-se ser o valor médio de KQ a tenacidade à fratura aparente. Para os materiais que atenderam essas exigências determinou-se o valor de KIC, mas para efeitos comparativos, nas Figuras 71-75, foram tomados com valores de KQ.

O não atendimento das exigências dimensionais mostrou que para a maioria dos materiais seria necessária a utilização de corpos de prova mais espessos.

A Figura 71 foi construída com base na Tabela 22 e mostra os valores de KQ para as blendas PMMA/PETrec e PMMA/PETrec/MMA-GMA-EA não tratadas.

Figura 71. Valores de KQ para as blendas PMMA/PETrec e PMMA/PETrec/MMA-GMA-EA não tratadas.

(

*) indica que para o material o valor de KIC foi determinado.

O PETrec puro mostrou-se o material com a maior tenacidade à fratura aparente dentre todas as composições estudadas, sendo o valor de KQ = 5,31 ± 0,13 MPa√m.

(

O PMMA puro apresentou KQ = 2,63 ± 0,03 MPa√m. Estando esse muito além da faixa de valores de KIC observados na literatura para PMMA (KIC = 0,7 – 1,6 MPa√m) (Callister, J.r, 2008; Souza, et.al, 2012) pode-se considerar que o ensaio realizado não foi eficiente para avaliar a tenacidade à fratura em estado plano deformação do PMMA. Esses valores superestimados de tenacidade à fratura podem ser atribuídos não só as dimensões dos corpos de prova, mas também ao modo de pré-trincamento utilizado. Souza et. al. mostraram que ao utilizar o método da velocidade controlada para realização do pré-trincamento do PMMA, esse produziu perturbações no campo de tensão em torno da pré-trinca. Segundo os autores essas pertubações causaram danos na ponta da trinca, levando a valores maiores de KIC quando comparado ao método da “batidinha”. Esse fenômeno pode ter ocorrido para os materiais estudados, já que o modo de pré-trincamento utilizado no presente trabalho foi mais semelhante ao método da velocidade controlada que ao método tradicional da “batidinha”.

Observando a Figura 71 percebeu-se que nenhuma blenda mostrou valores de KQ significativamente superiores aos dois polímeros puros, mas foi evidenciada uma tendência de melhoria dessa propriedade após a blenda 50/50. Essa tendência foi confirmada pelo valor de KQ atribuído à blenda 15/85 (KQ = 2,82 ± 0,07), apresentando com isso um indício de compatibilização em relação ao PMMA puro e mostrando que, a exemplo da deformação na ruptura e dos valores de KT, essa propriedade foi influenciada pelas propriedades individuais dos polímeros puros.

Apenas para a blenda 70/30 foi possível a determinação do valor de KIC = 1,94 ± 0,04 MPa√m. Sendo esse valor o mais próximo da faixa de valores de KIC observado na literatura para o PMMA (0,7 – 1,6 MPa√m) (Callister, Jr. 2008) pode-se considerar que para essa composição a possível superestimativa do valor da tenacidade à fratura foi reduzida, sendo esse um indício que a adição de 30% de PETrec na formulação reduziu os possíveis danos na ponta da trinca causados pelo método de pré-trincamento.

As blendas compatibilizadas apresentaram um discreto aumento nos valores de KQ em relação às blendas binárias semelhantes. Esse efeito de compatibilização foi mais evidente para a blenda 65/30/5 em relação a blenda 70/30 (KQ = 2,23 ± 0,05 MPa√m e KIC = 1,94 ± 0,04 MPa√m, respectivamente). Isso confirma a ação eficiente do agente compatilizantes em fortalecer a interface do sistema, promover uma transferência de tensões entre essas fases e, também, corrobora como o

comportamento de resistência à tração e deformação na ruptura apresentados por essa blenda em relação à blenda 70/30. Um efeito importante da adição do agente compatibilizante está em elevar o valor da tenacidade à fratura aparente, e no caso da blenda 65/30/5 essa elevação levou o valor de KIC atribuído à blenda 70/30 para valores de KQ. Mesmo tendo KQ melhorado com a ação do agente compatibilizante esse foi menor que os valores dos polímeros puros e da blenda 15/85, não podendo essa ação ser classificada com eficiente na melhoria da tenacidade à fratura aparente da blenda PMMA/PETrec.

A Figura 72, construída com base nas Tabelas 22 e 23, mostra os valores de KQ para as blendas PMMA/PETrec e PMMA/PETrec/MMA-GMA-EA não tratadas e submetidas ao tratamento T1.

Figura 72. Valores de KQ para as blendas PMMA/PETrec e PMMA/PETrec/MMA-GMA-EA não tratadas

e submetidas ao tratamento T1. (*) indica que para o material o valor de KIC foi determinado.

O tratamento térmico T1 proporcionu uma redução na tenaciadade à fratura para as blendas e para o PETrec puro, tendo o PMMA puro mantido essa propriedade praticamente inalterada. Esse comportamento está relacionado com o aumento da rigidez causado pelo possível estreitamento da região amorfa entre as lamelas dos esferulitos e com a redução dos níveis de deformação na ruptura após o tratamento térmico, sendo esse ultimo causado pela maior densidade de cadeias de ligação presente entre os esferulitos.

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*

*

(

Observou-se que, com a redução dos valores de KQ após o tratamento térmico, as blendas 50/50 e 30/70 mostraram valores validos de KIC. Esse comportamento pode ser tomado como indício que a superestimetiva dos valores de tenacidade à fratura pode estar mais relaciondado com os possíveis danos causados na ponta da trinca que com as dimenções do corpo de prova. O que pode ser explicado pela redução níveis de deformação na ruptura presentados por essas blendas após o tratamento térmico T1.

As Figuras 73 e 74 apresentam os gráficos ∆KQ1 versus ∆%C1 para as blendas PMMA/PETrec, PMMA/PETrec/MMA-GMA-EA e para os polímeros puros. Esses gráficos foram construídos a partir dos dados observados nas Figuras 45 e 72 para relacionar a variação ∆%C1 com a variação da tenacidade à fratura aparente apresentada pelas blendas e componentes puros após o tratamento T1 (∆KQ1 = KQ antes o tratamento T1 – valor KQ após do tratamento).

A relação entre a variação da tenacidade à fratura aparente e a variação do grau de cristalinidade após o tratamento T1 mostrou que, quanto maior a variação do grau de cristalinidade de um polímero semicristalino maior a variação em suas propriedades. Desta forma, observou-se na Figura 73 que as maiores variações ∆KQ1 estão relacionados com os maiores valores de ∆%C1.

0 2 4 6 8 10 12 14 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 PMMA puro 97/3 92,5/7,5 85/15 70/30 (*) 50/50 (*) 30/70 (*) 15/85 PETrec puro  K Q1 (M Pa.m 0, 5 ) C₁(%)

Figura 73. Gráfico ∆KQ1 versus ∆%C1 para as blendas PMMA/PETrec e polímeros puros.

(

*) indica que para o material o valor de KIC foi determinado.

A maior variação ∆KQ1 foi observada para o PETrec, reduzindo essa propriedade de KQ = 5,31 ± 0,13 MPa√m para KQ = 3,36 ± 0,13 MPa√m, sendo ∆KQ1 = 1,95 ± 0,05. Além da redução nos níveis de deformação apresentado por esse material após o tratamento T1, esse comportamento à fratura também está relacionado com o aumento da rigidez e corrobora com o alto valor de ∆%C1 atribuído ao PETrec após esse tratamento.

A blenda 50/50 e as blendas ricas em PETrec mostraram as maiores variações ∆KQ1. Para as blendas 50/50 e 30/70 essa variação levou os valores de KQ para dentro da validade, e com isso foi possível à determinação dos valores de KIC para tais composições. Analisando esses resultados e levando em consideração que a superestimativa dos valores da tenacidade à fratura pode ser atribuída aos possíveis danos na ponta da trinca caudados pelo método de pré-trincamento, pode-se afirmar que o tratameto térmico T1 reduziu esse efeito sobre os valores de tenacidade à fratura para essas blendas.

A blenda 15/85 mostrou-se a mais sensível aos efeitos do tramento térmico T1, reduzindo o valor de KQ = 2,82 ± 0,07 MPa√m para KQ = 2,20 ± 0,012 MPa√m (∆KQ1 = 0,62 ± 0,06). Tendo essa blenda ∆%C1 = 7,16 ± 0,12 % e sendo essa a maior variação de %C1 apresentada pelas blendas, é possível afirmar que quanto maior o incremento no grau de cristalinidade menor a tenacidade do material. Sendo esse efeito atribuído a uma maior densidade de cadeias de ligação que agem reduzindo a capacidade de deformação do material.

As blendas ricas em PMMA mostraram as menores variações da tenacidade à fratura aparente depois de tratados por T1 em concordância com os baixos valores de ∆%C1. Confirmando que pequenas variações no grau de cristalinidade resultaram em alterações muito reduzidas na estrutura cristalina do material e refletiram em baixas ou nenhuma variações de suas propriedades.

Ao observar a Figura 74 pecebeu-se que as blendas compatibilizadas mostraram valores de ∆KQ1 ainda menores que suas blendas binárias semelhantes. Tendo essas blendas os menores valores de ∆%C1, é possível que não tenha ocorrido mudanças significativas na estrutura cristalina desses materiais o que refletiu em discretas variações do seu comportamento à fratura. Entretanto, mesmo apresentando um valor de ∆KQ1 muito pequeno após o tratamento térmico T1, a blenda 65/30/5 mostrou valor de KIC válido.

0 2 4 6 8 10 12 14 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 PMMA puro 92,5/7,5 87,5/7,5/5 85/15 80/15/5 70/30 (*) 65/30/5 (*) PETrec puro  K Q1 (M Pa.m 0, 5 ) C₁(%)

Figura 74. Gráfico ∆KQ1 versus ∆%C1 para as blendas compatibilizadas (PMMA/PETrec/MMA-GMA-

EA), suas blendas binárias semelhantes e os polímeros puros. (*) indica que para o material o valor de KIC foi determinado.

As Tabelas 18 e 19 mostram a análise de variância (ANOVA) para a diferença entres os valores médios de KQ para as blendas e polímeros puros antes e após T1.

A Tabela 18 apresenta a ANOVA para a blenda 50/50, as blendas ricas em PETrec e para o PETrec puro. Observou-se que a diferença entre os valores de KQ apresentada por essas blendas e pelo PETrec puro não foi estatisticamente significativa para 5% de significância (Fcalculado < Fcrítico).

Tabela 18. Tabela ANOVA da análise de variância dos valores médios de KQ apresentados pela

blenda 50/50, ricas em PET e pelo PETrec puro não tratados e submetidos ao tratamento T1.

ANOVA Fonte da variação SQ GL MQ F calculado valor P F crítico Entre grupos 1,20 1 1,20 0,802 0,405 5,98 Dentro dos grupos 9,02 6 1,50 Total 10,22 7

A Tabela 19 apresenta a ANOVA para as blendas compatibilizadas, ricas em PMMA e para o PMMA puro e mostra também, que a diferença entre os valores médios de KQ não foi considerada significativa.

Tabela 19. Tabela ANOVA da análise de variância dos valores médios de KQ apresentados pelas

blendas compatibilizadas, ricas em PMMA e pelo PMMA puro não tratados e submetidos ao tratamento T1. ANOVA Fonte da variação SQ GL MQ F calculado valor P F crítico Entre grupos 0,016 1 0,016 0,27 0,61 4,60 Dentro dos grupos 0,812 14 0,058 Total 0,828 15

Semelhante ao observado nos valores de KT é possível afirmar que o tratamento térmico T1 não provocou mudanças estatisticamente significativas na tenacidade à fratura aparente dos materiais estudados, mas que o comportamento apresentado pelas blendas e pelos polímeros pode indicar uma tendência.

Após o tratamento térmico T2 foi observado que as dimenções dos corpos de prova de todos os materiais mostraram deconformidade com a equação 33, não sendo possível a obtenção dos valores de KIC válidos. Desta forma os valores de KQ obtidos foram tomados com a tenacidade à fratura aparente para os materiais.

A Figura 75 foi construída com base nas Tabelas 22 e 24 e mostra os valores de KQ para as blendas PMMA/PETrec e PMMA/PETrec/MMA-GMA-EA não tratadas e submetidas ao tratamento T2.

Figura 75. Valores de KQ para as blendas PMMA/PETrec e PMMA/PETrec/MMA-GMA-EA não tratadas

Os valores de KQ para as blendas 97/3 e 92,5/7,5 não foram expressos, pois devido à degradação apresentada por essas blendas após tratadas, os corpos de prova dessas composições não suportaram a introdução mecânica do entalhe.

Após tratadas por T2 as blendas apresentaram certa elevação na tenacidade à fratura aparente. Observa-se que essa elevação foi significativa apenas para as blendas ricas em PMMA. Esse efeito pode ser explicado pela redução na rigidez e maiores níveis de deformação expostos pelas composições após tratadas por T2.

Contrário ao ocorrido para todos os materiais e semelhante ao observado no tratamento T1, o PETrec puro teve a sua tenacidade à fratura aparente reduzida, o que pode ser explicado pela elevação do grau de cristalinidade apresentado por essa material depois de tratado por T2.

As Figuras 76 e 77 apresentam os gráficos ∆KQ2 versus ∆%C2 para as blendas PMMA/PETrec, PMMA/PETrec/MMA-GMA-EA e para o PETrec puro. Esses gráficos foram construídas a partir dos dados observados nas Figuras 48 e 75 para relacionar a variação ∆%C2 com a variação da tenacidade à fratura aparente, ∆KQ2, apresentadas pelas blendas e o PETrec puro após o tratamento T2 (∆KQ2 = valor KQ após o tratamento T2 – valor KQ antes do tratamento).

-2 0 2 4 6 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 85/15 70/30 50/50 30/70 15/85 PETrec puro  K Q 2 (M Pa.m 0, 5 ) C₂(%)

Figura 76. Gráfiocos ∆KQ2 versus ∆%C2 para as blendas PMMA/PETrec e PETrec puro.

Observou-se na Figura 76 que as maiores variações ∆KQ2 estão relacionados com os maiores valores de ∆%C2.

Confirmando o que foi observado na Figura 75, dentre as blendas binárias o maior valor de ∆KQ2 foi observado para as blendas ricas em PMMA, em especial para a blenda 85/15. O valor de KQ para a blenda 85/15 foi elevado de KQ = 2,02 ± 0,05 MPa√m para KQ = 2,42 ± 0,08 MPa√m, sendo ∆KQ2 = 0,40 ± 0,03, concordando com os valores altos de ∆%C2 observados para essas blendas.

A Tabela 20 apresenta a ANOVA para as blendas compatibilizadas e ricas em PMMA e mostrou que as diferenças entre os valores médios de KQ foram consideradas significativas para o nivel de significância de 5%.

Tabela 20. Tabela ANOVA da análise de variância dos valores médios de KQ apresentados

pelas blendas compatibilizadas, ricas em PMMA não tratadas e submetidas ao tratamento T2.

ANOVA Fonte da variação SQ GL MQ F calculado valor P F crítico Entre grupos 0,296 1 0,296 8,42 0,02 5,31 Dentro dos grupos 0,28 8 0,28 Total 0,576 9

A blenda 50/50 e as blendas ricas em PETrec apresentaram valores de ∆KQ2 muito discretos e a Tabela 21 mostra que esse não foram estatisticamente significativos, corroborando com ao baixos valores de %∆C2 apresentados por esses materiais. Esses baixos valores de %∆C2 indicam que não ocorreram mudanças significativas na estrutura cristalina desses materiais e, consequentemente, menores variações de suas propriedades foram observadas.

A Tabela 21 mostra a análise de variância (ANOVA) das diferenças entres os valores médios de KQ antes e após T2 para a blenda 50/50, ricas em PETrec e para o PETrec puro. Observou-se que essas diferenças não foram estatisticamente significativas para 5% de significância (Fcalculado < Fcrítico).

Tabela 21. Tabela ANOVA da análise de variância dos valores médios de KQ apresentados pela

blenda 50/50, ricas em PET e pelo PETrec puro não tratados e submetidos ao tratamento T2.

ANOVA Fonte da variação SQ GL MQ F calculado valor P F crítico Entre grupos 0,041 1 0,041 0,023 0,883 5,98 Dentro dos grupos 10,60 6 1,765 Total 10,64 7

O valor de negativo de ∆KQ2 = - 0,9 ± 0,06 MPa√m para o PETrec puro evidencia a redução da tenacidade à fratura após o tratamento T2. Esse material mostrou uma elevação do grau de cristalinidade após o tratamento, o que implica em uma maior densidade de cadeias de ligações presentes entre os cristais lamelares e um estreitamento da região amorfa presente entre essas lamelas, restringindo o movimento da cadeia polimérica e reduzindo sua capacidade de tenacificação.

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 85/15 80/15/5 70/30 65/30/5 PETrec puro  K Q2 (M Pa.m 0, 5 ) C₂(%)

Figura 77. Gráfico ∆KQ2 versus ∆%C2 para as blendas compatibilizadas (PMMA/PETrec/MMA-GMA-

EA), suas blendas binárias semelhantes e o PETrec puro.

A Figura 77 mostra a relação entre a variação do grau de cristalinidade e a variação dos valores da tenacidade à fratura aparente apresentados pelas blendas compatibilizadas, suas blendas binárias semelhantes e o PETrec puro. Percebeu-se que as blendas compatibilizadas mostraram valores de ∆KQ2 ainda maiores que suas blendas binárias semelhantes, o que concorda com os valores ∆%C2. Dentre essa, a blenda 80/15/5 apresentou a maior variação de ∆KQ2 (∆KQ2 = 0,42 ± 0,05 MPa√m) corroborando com o maior decréscimo no grau de cristalinidade após tratada por T2 (o maior valor de ∆%C2). Esse decréscimo foi ocasionado pela redução na densidade das cadeias de ligação e por uma maior espessura das lamelas, ou seja, menor compactação das cadeias moleculares presente na região amorfa entre essas lamelas. Essa configuração causada na estrutura cristalina do material acarretou em uma maior facilidade de deformação, permitindo assim uma melhoria na tenacidade à fratura aparente.

Apesar da não significância mostrada para tratamento T1 a variação da tenacidade à fratura aparente mostrou-se coerente com a variação do grau de cristalinidade para os dois tratamentos. Confirmando que o comportamento mecânico de um polímero semicristalino e função do grau de organização de suas cadeias e que podem variar à medida que essa estrutura é modificada.